WWW.DOC.KNIGI-X.RU
БЕСПЛАТНАЯ  ИНТЕРНЕТ  БИБЛИОТЕКА - Различные документы
 

«№9, том 47. 2016 ISSN 2074-0212 ISSN 2074-0948 International Edition in English: Butlerov Communications Юридическим учредителем ...»

№9, том 47. 2016

ISSN 2074-0212

ISSN 2074-0948

International Edition in English:

Butlerov Communications

Юридическим учредителем журнала “Бутлеровские сообщения” является

ООО “Инновационно-издательский дом “Бутлеровское наследие”

Журнал является официальным печатным органом Научного фонда им. А.М. Бутлерова

(НФБ), которому также делегировано право юридически представлять интересы журнала.

Организационно в журнале существует институт соучредительства, в рамках которого с соучредителем подписывается Договор или Соглашение о научно-техническом, инновационном и научном издательском сотрудничестве.

В 2016 году соучредителями журнала являются:

1. Бурятский государственный университет,

2. Всероссийский научно-исследовательский и технологический институт биологической промышленности,

3. Ивановский государственный университет,

4. Кемеровский государственный университет,

5. Общественная организация Республиканское химическое общество им. Д.И. Менделеева Татарстана,

6. Отделение “Физико-химическая биология и инновации” Российской академии естественных наук

,

7. Пермская государственная фармацевтическая академия,

8. Пермский национальный исследовательский политехнический университет,

9. Российский государственный университет нефти и газа им. И.М. Губкина,

10. Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева,

11. Самарский государственный технический университет,

12. Самарский национальный исследовательский университет им. академика С.П. Королёва,

13. Санкт-Петербургская государственная химико-фармацевтическая академия,

14. Саратовский государственный университет,

15. Национальный исследовательский Томский государственный университет,

16. Национальный исследовательский Томский политехнический университет,

17. Тульский государственный университет,

18. Федеральное казенное предприятие “НИИ химических продуктов” (г. Казань),

19. Челябинский государственный университет,

20. Отдел информатизации Центра новых информационных технологий Казанского национального исследовательского технологического университета (осуществляет активное содействие функционированию и изданию журнала).

Главный редактор: Самуилов Яков Дмитриевич Исполнительный редактор: Курдюков Александр Иванович

Адрес редакции:

Ул. Бондаренко, 33-44. г. Казань, 420066. Республика Татарстан. Россия.

Контактная информация:

Сот. тел.: 8 917 891 2622 Электронная почта: butlerov@mail.ru journal.bc@gmail.ru или Интернет: http://butlerov.com/ Свободная цена.

Тираж – менее 1100 шт.

Тираж отпечатан 5 декабря 2016 г.

Полная исследовательская публикация Тематический раздел: Физико-химические исследования.

Идентификатор ссылки на объект – ROI: jbc-01/16-47-9-58 Подраздел: Хроматография.

Публикация доступна для обсуждения в рамках функционирования постоянно действующей интернет-конференции “Бутлеровские чтения”. http://butlerov.com/readings/ УДК 536.461; 536.25. Поступила в редакцию 02 декабря 2016 г.

Влияние топологии молекул на сорбцию производных бензотриазола на поверхности гиперкарба и сверхсшитого полистирола © Джабиева Сара Али кызы, Муздина Кристина Александровна, Курбатова*+ Светлана Викторовна и Колосова Елена Александровна Кафедра физической химии и хроматографии. Самарский национальный исследовательский университет имени академика С.П. Королева. Ул. Акад. Павлова, 1. г. Самара, 443011. Россия.

E-mail: curbatsv@gmail.com _______________________________________________

*Ведущий направление; +Поддерживающий переписку Ключевые слова: топология, топологические индексы, индексы Рандича, бензотриазолы, корреляции, фактор удерживания, сверхсшитый полистирол, пористый графитированный углерод.

Аннотация Исследовано хроматографическое удерживание производных бензотриазола в условиях высокоэффективной жидкостной хроматографии из водноацетонитрильных растворов на поверхности сверхсшитого полистирола и пористого графитированного углерода (гиперкарба). Высказано предположение о возможной роли топологии молекул сорбатов при их сорбции на плоской поверхности указанных сорбентов. Для установления влияния топологии на хроматографическое удерживание рассчитаны значения топологических индексов (индексов связанности, или индексов Рандича, а также индексов Винера) для 16 производных бензотриазола. Расчет индексов Винера осуществлен разными способами – по известным уравнениям, а также с использованием реальных длин связей в молекулах и с помощью компьютерной программы. Проанализированы закономерности изменения топологических индексов с изменением строения молекул производных бензотриазола. Продемонстрировано уменьшение значений индексов связанности с ростом их порядка, вызванное геометрической и топологической удаленностью атомов друг от друга при возрастании порядка связанности установлено, что для изомерных соединений индексы связанности оказываются вырожденными, однако с ростом порядка топологического индекса вырождение снимается, увеличивая, таким образом, дискриминирующую способность индексов связанности к изомерам производных бензотриазола.

Квантовохимически рассчитаны физико-химические характеристики этих соединений, определяющие удерживание в условиях обращеннофазовой высокоэффективной жидкостной хроматографии (поляризуемость, объем, площадь поверхности, дипольный момент). Исследована взаимосвязь между этими физико-химическими параметрами и топологическими индексами. Показана симбатность в изменении топологических индексов и размерных характеристик молекул – объема и площади поверхности. Исследованы корреляции между топологическими индексами и значениями фактора удерживания исследованных соединений на сверхсшитом полистироле и гиперкарбе. Получены значения корреляционных коэффициентов соответствующих уравнений. и установлена взаимосвязь между физико-химическими свойствами, топологическими и хроматографическими характеристиками некоторых производных бензотриазола. Показано, что уровень корреляций определяется порядком использованных индексов связанности, типом коррелируемого параметра и составом элюента, использованного в хроматографической системе.

Введение Исследование строения органических соединений на топологическом уровне является перспективным направлением развития современной теоретической химии, поскольку математическое моделирование химической структуры соединений позволяет прогнозировать их физико-химические свойства, биологическую активность, величины хроматографического удерживания [1].

Топологические индексы (ТИ), и в частности, индекс Рандича (или индекс молекуБутлеровские сообщения. 2016. Т.47. №9. __________ г. Казань. Республика Татарстан. Россия.

ВЛИЯНИЕ ТОПОЛОГИИ МОЛЕКУЛ НА СОРБЦИЮ ПРОИЗВОДНЫХ БЕНЗОТРИАЗОЛА… ___________ 58-66 лярной связанности – ИМС) нашли широкое практическое применение в качестве коррелируемых параметров при решении проблем "структура – свойство" и "структура – удерживание". В исследовании корреляций “структура – свойство” главным фактором является выбор молекулярных дескрипторов, характеризующих структурные, топологические, электростатические, квантово-химические, геометрические и пр. параметры. Так, квантово-химические дескрипторы содержат информацию о заряде атома, дипольном моменте, энергии образования и другие, структурные индексы учитывают только состав молекулы, но не характеризуют геометрию или электронную структуру, которая определяется порядком связывания атомов и природой связей, поэтому чаще применяют топологические индексы, учитывающие размер и степень разветвления молекулы [2-3].

В настоящее время для построения корреляций структура – свойство – биологическая активность наиболее используемыми являются индексы Винера, Шульца, Шеннона, Рэндича, представляющие собой закодированную информацию о размере молекулы, о ее циклической природе, о наличии или отсутствии гетероатомов в структуре [1]. При этом возможно применение двумерных или трехмерных индексов. Двумерные индексы, как правило, игнорируют метрические отношения в молекуле (валентные углы, межъядерные расстояния). В трехмерных индексах топологические расстояния между атомами заменяются на геометрические, что приводит к увеличению их дискриминирующей способности, позволяющей различать не только структурные, но и поворотные изомеры. Однако при расчете трехмерных индексов нужно учитывать не только реальные длины связей и валентные углы, но и наиболее вероятные конформации молекулы, изменение длин связей в зависимости от ближайшего атомного окружения, что еще больше затрудняет расчеты даже для достаточно простых молекул.

Поэтому для топологического описания структуры молекул чаще используются двумерные индексы.

Целью настоящей работы явилось установление роли топологии молекул в хроматографическом удерживании производных бензотриазола на поверхности сверхсшитого полистирола и пористого графитированного углерода, использованных в качестве сорбентов в условиях обращено-фазового варианта высокоэффективной жидкостной хроматографии.

–  –  –

3.53 2.96 1.61 4.86 1.90 1.09 0.82 32.29 14.41 4.41 24.28 8.55 4.40 1.60 34.57 16.15 4.56 25.24 8.43 4.55 1.56 4.73 3.04 1.63 5.43 1.94 1.33 0.82 4.60 3.04 1.62 5.41 2.04 1.27 0.85 43.69 19.31 4.29 100.15 22.42 9.13 3.22

–  –  –

55.37 23.89 5.07 111.13 21.24 9.65 3.32 56.48 21.37 5.68 87.19 21.76 9.59 3.30 65.18 20.64 5.14 81.19 21.49 9.31 3.01

- 16.57 2.19 - - 11.15 0.75 25.02 12.18 3.75 82.48 16.32 5.87 2.69 34.53 13.74 4.83 - 31.91 10.87 4.33

- 80.23 19.83 - 25.16 12.08 23.56

- 67.89 27.69 - - 10.41 29.54

–  –  –

Результаты и их обсуждение Топологический подход к строению молекул предполагает, прежде всего, исследование порядка взаимосвязи и, как следствие, взаимодействия атомов в молекуле. Этот факт является основой большинства применений теории графов для изучения молекулярной структуры, к ©Бутлеровские сообщения. 2016. Т.47. №9. _____________ E-mail: journal.bc@gmail.com ________________ 61 Полная исследовательская публикация ______ Джабиева Сара Али кызы, Муздина К.А., Курбатова С.В.

и Колосова Е.А.

которым можно отнести, в частности, такую модель, как теория молекулярных орбиталей Хюккеля. Существования корреляционной зависимости физико-химических свойств, в частности, характеристик хроматографического удерживания, от топологических параметров молекул обусловлен, прежде всего, пропорциональностью структурных вкладов взаимодействий между сорбатом и сорбентом в хроматографической системе соответствующим изменениям внутренних энергий молекул органических соединений при вариациях их структуры. Именно с одинаковой энергетической природой обеих сопоставляемых величин связан исключительно простой линейный характер зависимости I = a+b.

Различия в электронных и физико-химических параметров производных бензотриазола обусловлены особенностями их строения, связанными с наличием электронодонорных атомов азота и наличием протяженной системы сопряжения вследствие взаимодействия pэлектронов азота с -электронами циклической системы. Высокая энергия делокализации данной системы свидетельствует о ярко выраженных ароматических свойствах азотистых гетероциклов. Таким образом, основными факторами, оказывающими влияние на свойства этих соединений, являются природа заместителя (электроноакцептор или электронодонор), его положение (в бензольном кольце или у атома азота), а также наличие одного или двух бензотриазольных колец. Этими характеристиками во многом определяется и топология молекул. Из данных табл. 2 следует уменьшение значений индексов связанности (ИС) с ростом их порядка. Этот факт соответствует литературным данным, из которых известно, что при увеличении порядка связанности значения ИС монотонно уменьшаются, что обусловлено меньшей формальной связанностью атомов в молекуле. С ростом порядка ИС атомы оказываются геометрически и топологически более удаленными друг от друга [3].

Другими словами, уменьшение n фактически отражает уменьшение взаимного влияния атомов в молекуле внутри её топологического пространства. Для изомерных соединений ИС оказы-ваются вырожденными, однако с ростом n вырождение снимается (в основном, начиная с n = 3), увеличивая, таким образом, дискриминирующую способность ИС к изомерам производных бензотриазола.

На рис. 1 приведены графики, отражающие взаимосвязь между ИС различных порядков, площадью поверхности и поляризуемостью молекул производных бензотриазола.

–  –  –

Следует отметить, что ранее нами опубликованы данные о зависимости ТИ от электронных и структурных параметров для несколько меньшей выборки производных бензотриазола [6]. При этом значения характеристик веществ были рассчитаны в программе HyperChem версии 7.0. В данной работе, как указано в экспериментальной части, мы рассчитывали эти характеристики с использованием программ Spartan и Marvin.

62 ________________ http://butlerov.com/ _____________ ©Butlerov Communications. 2016. Vol.47. No.9. P.58-66.

ВЛИЯНИЕ ТОПОЛОГИИ МОЛЕКУЛ НА СОРБЦИЮ ПРОИЗВОДНЫХ БЕНЗОТРИАЗОЛА… ___________ 58-66 В целом, как следует из рисунка, значения ИС разных порядков изменяются практически симбатно физико-химическим параметрам молекул, другими словами, уровень соответствующих корреляций оказывается вполне удовлетворительным, при этом корреляционные коэффициенты определяются как коррелируемым свойством молекулы, так и порядком ИС.

Индексы Винера (ИВ) в ряду исследованных азотистых гетероциклов монотонно изменяются, возрастая с увеличением размеров молекул. При этом в отличие от ИС малых порядков значения ИВ не являются вырожденными для изомеров. Однако, корреляция между ИВ и физико-химическими параметрами молекул оказывается несколько менее строгой (рис. 2).

–  –  –

Для получения подобных корреляций мы использовали значения ИВ, рассчитанные по известным формулам [1]. Хороший уровень корреляци между значениями ИВ, рассчитанными различными способами, описанными в экспериментальной части, свидетельствует об адекватности использования всех этих типов ТИ (рис. 3).

Особенности строения молекул играют важную роль в хроматографиическом удерживании, при этом максимальное значение топологии молекул проявляется при сорбции на плоской поверхности сорбентов. Из представленных в табл. 1 данных следует, что значения фактора удерживания, полуРис. 3. Корреляция между ИВ, ченные при хроматографировании на рассчитанными разными способами разных сорбентах, существенно различаются. Этот факт обусловлен вкладом в удерживание специфических взаимодействий производных бензотриазола с поверхностью ССПС и углеродного сорбента.

При этом, как уже было отмечено выше, при адсорбции на плоской поверхности ПГУ и ССПС топология молекулы сорбата должна играть определяющую роль по сравнению с адсорбцией, например, на октадецилсиликагеле. Иллюстрацией проявления такого рода взаимодействий может служить сорбция 1-[2-(1H-бензотриазол-1-илметокси)бензил]-1H-бензотриазола, значения фактора удерживания которого (как и некоторых других веществ) на ОДС, ССПС и гиперкарбе существенно различаются (рис. 4).

©Бутлеровские сообщения. 2016. Т.47. №9. _____________ E-mail: journal.bc@gmail.com ________________ 63 Полная исследовательская публикация ______ Джабиева Сара Али кызы, Муздина К.А., Курбатова С.В.

и Колосова Е.А.

–  –  –

На рис. 5 приведены графики зависимости фактора удерживания производных бензотриазола от топологических индексов, а в табл. 4 – параметры соответствующих корреляционных уравнений.

Из полученных данных следует, что максимальные значения коэффициента корреляции R2 соответствует зависимости между ТИ и фактором удерживания на ССПС и ПГУ при 64 ________________ http://butlerov.com/ _____________ ©Butlerov Communications. 2016. Vol.47. No.9. P.58-66.

ВЛИЯНИЕ ТОПОЛОГИИ МОЛЕКУЛ НА СОРБЦИЮ ПРОИЗВОДНЫХ БЕНЗОТРИАЗОЛА… ___________ 58-66 содержании ацетонитрила в элюенте меньше 50%. Увеличение концентрации модификатора существенно ухудшает качество корреляции.

а) б) Рис. 5. Корреляции между значениями фактора удерживания и ТИ (сорбент ПГУ; элюент ацетонитрил – вода 2:3) Менее строгая корреляция между ТИ и удерживанием на ССПС обусловлена, вероятно, тем обстоятельством, что определяющую роль в сорбции на сверхсшитом полистироле, как уже было отмечено выше, играет значительный вклад -взаимодействий ароматических систем молекул сорбатов и сорбента по сравнению с вкладом топологии молекул, в то время как отсутствие таких взаимодействий на плоской поверхности ПГУ усиливает влияние топологического фактора.

Аналогичные зависимости были получены нами ранее для производных имидазола [7].

Можно предположить, что в целом топология играет существенную роль в сорбции азотсодержащих гетероциклов в условиях высокоэффективной жидкостной хроматографии, даже несмотря на конкурентное влияние компонентов полярного элюента, уменьшающее удерживание.

Выводы

1. Рассчитаны и проанализированы значения индексов связанности пяти порядков и индексов Винера для некоторых производных бензотриазола. Показано уменьшение значений индексов связанности с ростом их порядка, вызванное геометрической и топологической удаленностью атомов друг от друга при возрастании порядка связанности.

2. Установлено, что для изомерных соединений ИС оказываются вырожденными, однако с ростом порядка ТИ вырождение снимается, увеличивая, таким образом, дискриминирующую способность ИС к изомерам производных бензотриазола.

3. Получены корреляционные зависимости между топологическими индексами, физико-химическими характеристиками и хроматографическим удерживанием производных бензотриазола.

Показано, что уровень корреляций определяется порядком использованных индексов связанности, типом коррелируемого параметра и составом элюента, использованного в хроматографической системе.

Литература [1] Химические приложения топологии и теории графов. Под ред. Р. Кинга Пер. с англ. М. Мир.

1987. 550с.

[2] Минкин В.И., Симкин Б.Я., Миняев Р.М. Теория строения молекул. Р.-Д.: Феникс. 1997 [3] Виноградова М.Г., Папулов Ю.Г., Смоляков В.М., Салтыкова М.Н. Журн. физич. химии. 1996.

Т.70. №4. С.675-680.

©Бутлеровские сообщения. 2016. Т.47. №9. _____________ E-mail: journal.bc@gmail.com ________________ 65 Полная исследовательская публикация ______ Джабиева Сара Али кызы, Муздина К.А., Курбатова С.В.

и Колосова Е.А.

[4] Шатц В.Д., Сахартова О.В. Высокоэффективная жидкостная хроматография. Рига: Зинатне. 1988.

390с.

[5] Малышева Ю.А., Папулов Ю.Г., Виноградова М.Г., Ботов А.Б., Смоляков В.М. Журн. структ.

химии. 1998. Т.39. №3. С.484-492.

[6] Джабиева С.А., Скворцова И.В., Курбатова С.В., Колосова Е.А., Финкельштейн Е.Е. Бутлеровские сообщения. 2014. Т.38. №6. С.8-14. ROI: jbc-01/14-38-6-8 [7] Харитонова О.В., Парамонова А.С., Курбатова С.В. Бутлеровские сообщения. 2009. Т.16. №4.

С.31-35. ROI: jbc-01/09-16-4-31 In the English version of this article, the Reference Object Identifier – ROI: jbc-02/16-47-9-58 Influence of molecules topology on the benzotriazole derivatives sorption on the hypercarbe and hypercrosslinked polystyrene surfaces © Sara Ali Kyzy Djabieva, Christine A. Muzdina, Svetlana V. Kurbatova,*+ and Elena A. Kolosova Physical Chemistry and Chromatography Division. Samara National Research University Named after Academician S.P. Korolev. Academic Pavlov St., 1. Samara, 443011. Russia.

Phone: +7 (846) 334-54-32. E-mail: curbatsv@gmail.com ___________________________________

*Supervising author; +Corresponding author Keywords: topology, topological indices, indices Randi, benzotriazoles, correlation, retention factor hypercrosslinked polystyrene, a porous graphitized carbon.

Abstract

Benzotriazole derivatives chromatographic retention under conditions of high performance liquid chromatography on hypercrosslinked polystyrene and porous graphitized carbon (hypercarbia) surface from the water – acetonitrшle solution were studied. It was suggested a possible role of topology sorbate molecules in their sorption on the flat surface of these sorbents. To determine the effect of topology on chromatographic retention values the topological indices (connectivity indices, or Randi indices and indices of Wiener) for the 16 benzotriazole derivatives were calculated. The Wiener index calculation performed in different ways – according to known equations and using real bond lengths in the molecule and a computer program. We analyzed the patterns of change in the index with the change of topological structure of molecules benzotriazole derivatives. A decrease in the values of the connectivity indices with the growth of their order, caused by geometrical and topological removal of atoms from each other with increasing order of relatedness was demonstrated. It was found that connectivity indices of isomeric compounds are singular, but with the growth of the order of topological index degeneracy is lifted, increasing thus discriminating ability of connectivity indices to the benzotriazole derivatives isomers.

Physicochemical characteristics of these compounds, determining retention under reverse phase high performance liquid chromatography (such as polarizability, volume, surface area, dipole moment) were received by quantum chemical calculations. The interrelation between the physical and chemical parameters and topological indices were investigated. It is shown a simultaneous change in the topological indices and dimensional characteristics of molecules – the volume and surface area. Correlations between the topological indices and retention factors values of the compounds were studied on hypercrosslinked polystyrene and hypercarbia. The correlation coefficients of the corresponding equations and established the relationship between the physical and chemical properties, topological and chromatographic characteristics of some derivatives of benzotriazole were analysed. It is shown that the correlation level is determined by the order of connectivity indices used, the type and composition of the parameter correlated and eluent used in the chromatographic system.

Похожие работы:

«Владислав Васильевич Волгин Логистика хранения товаров: Практическое пособие Текст предоставлен правообладателем http://www.litres.ru/pages/biblio_book/?art=4916489 Логистика хранения товаров: Практическое пособие / В. В. Волгин. – 2-е изд.: Дашков и К°; Москва; 2010 ISBN 978-5-394-00945-7 Аннотация Эффективная организа...»

«Инна Юрьевна Бачинская Лев с ножом в сердце Серия "Детективный триумвират", книга 5 Текст предоставлен правообладателем. http://www.litres.ru/pages/biblio_book/?art=4578485 Бачинская И. Ю. Лев с ножом в сердце: Эксмо; Москва; 2012 ISBN 978-5-699-6...»

«Валентин Викторович Красник Прорыв в электросеть. Как подключиться к электросети и заключить договор энергоснабжения Текст предоставлен правообладателем http://www.litres.ru/pages/biblio_book/?art=183548 Прорыв в электросеть. Как подключиться к электросети и заключить договор энергоснабжен...»

«И. Н. ШАМИНА. ВКЛАДНАЯ КНИГА АРСЕНИЕВА КОМЕЛЬСКОГО МОНАСТЫРЯ РУССКАЯ ПРАВОСЛАВНАЯ ЦЕРКОВЬ В ЭПОХУ СРЕДНЕВЕКОВЬЯ И. Н. Шамина * Вкладная книга Арсениева Комельского монастыря Вологодского уезда Арсениев Комельский Ризположенский мужской монастырь был ос нова...»

«Галида Султанова Икебана по-русски Текст предоставлен правообладателем http://www.litres.ru/pages/biblio_book/?art=176732 Икебана по-русски: Феникс; Ростов-на-Дону; 2002 ISBN 5-222-02719-8 Аннотация Из книг...»

«МИНИСТЕРСТВО СЕЛЬСКОГО ХОЗЯЙСТВА РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "КУБАНСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ АГРАРНЫЙ УНИВЕРСИТЕТ" АННОТАЦИЯ РАБОЧЕЙ ПРОГРАММЫ по дисциплине "ПРАВОВЕДЕНИЕ"...»

«Российский Академический Журнал № 1 том 15 январь-март 2011 ПРИОРИТЕТЫ ВЫЖИВАНИЯ Сокращение население в соответствии с нормой 1% биосинтеза, кроме РФ, так как только тут на душу по 1...»

«Учебно-методические материалы по курсу "Административное право Российской Федерации" Курс лекций Административное право Российской Федерации А.В. Мелехин Mосква 2009 Рецензенты: доктор юридических наук, профессор Шелковникова Е.Д. (МГЛУ); доктор юридических наук, профессор Шпаковский Ю.Г. (МГЮА); доктор...»

«ЮНСИТРАЛ КОМИССИЯ ОРГАНИЗАЦИИ ОБЪЕДИНЕННЫХ НАЦИЙ ПО ПРАВУ МЕЖДУНАРОДНОЙ ТОРГОВЛИ Содействие укреплению доверия к электронной торговле: правовые вопросы международного использования электрон...»

«КОНСТИТУЦИОННО-ПРАВОВЫЕ ОСНОВЫ СОЦИАЛЬНОЙ ЗАЩИТЫ В РФ Саидова Н. С. Филиал РГСУ в г.Азове Азов, Россия CONSTITUTIONAL AND LEGAL BASES OF SOCIAL PROTECTION IN THE RUSSIAN FEDERATION Said...»

















 
2017 www.doc.knigi-x.ru - «Бесплатная электронная библиотека - различные документы»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.