WWW.DOC.KNIGI-X.RU
БЕСПЛАТНАЯ  ИНТЕРНЕТ  БИБЛИОТЕКА - Различные документы
 

Pages:   || 2 | 3 |

«Разработка и потребительская оценка полимерных упаковочных материалов для продовольственных целей, полученных с применением нанотехнологий ...»

-- [ Страница 1 ] --

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ

ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО

ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ «МОСКОВСКИЙ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ПИЩЕВЫХ ПРОИЗВОДСТВ»

На правах рукописи

Подкопаев Дмитрий Олегович

Разработка и потребительская оценка полимерных упаковочных

материалов для продовольственных целей, полученных с применением нанотехнологий Специальность: 05.18.15 – Технология и товароведение пищевых продуктов и функционального и специализированного назначения и общественного питания Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор Тырсин Юрий Александрович Москва - 2014 Оглавление Введение

Глава 1. Теоретические основы разработки упаковочных материалов для продовольственных целей, полученных с применением нанотехнологий.

1.1. Материалы, используемые при производстве наноупаковки, их основные свойства и контроль качества

1.1.1. Основные методы синтеза наноматериалов

1.1.2. Методы входного контроля качества материалов, используемых при производстве нанокомпозитов

1.2. Способы изготовления нанокомпозиционных упаковочных материалов с бактерицидными свойствами на основе наночастиц серебра

1.3. Физико-химические и биологические свойства наноупаковки, контроль качества готовой продукции

1.4. Проблема безопасности использования нанокомпозиционных упаковочных материалов

1.4.1 Процедура оценки безопасности упаковки, применяемая в США

1.4.2. Процедура оценки безопасности упаковки, применяемая в России

1.5. Оценка эффективности применения наноупаковки для увеличения сроков хранения продуктов питания

1.5.1 Методы определения сроков хранения

1.5.2 Метод органолептической оценки

1.5.3 Метод спектроскопии ионной подвижности (СИП, электронный нос).................55

1.6. Экономические аспекты применения нанотехнологий в пищевой промышленности.

Наноупаковка, как инновационный продукт

1.6.1. Основные потребители упаковки, полученной с использованием нанотехнологий

1.6.2. Сущность экономически востребованной упаковки, ее цена, способы поставки и продвижения

1.7. Выводы к главе 1

Глава 2. Разработка технологии получения наночастиц для производства упаковки с биоцидными свойствами и исследование их свойств

2.1. Получение наночастиц

2.1.1. Получение наночастиц серебра по методу восстановления ионов серебра цитратом натрия

2.1.2. Получение наночастиц серебра восстановлением ионов серебра глюкозой в щелочной среде

2.1.3. Получение коллоидных частиц оксида цинка

2.1.4. Получение наночастиц закиси меди сонохимическим синтезом

2.2. Физико-химические свойства растворов наночастиц и методы их идентификации.65 2.2.1. Цвет растворов наночастиц

2.2.2. Оптические свойства растворов наночастиц

2.2.3. Определение размеров наночастиц

2.2.4. Методика производственного контроля наночастиц

2.2.5. Исследование технологических факторов и факторов внешней среды влияющих на агрегативную устойчивость растворов наночастиц

2.3. Исследование биоцидного действия растворов наночастиц

2.3.1. Разработка методики оценки бактерицидной активности наночастиц.................77 2.3.2. Биологические свойства наночастиц

2.4. Выводы к главе 2

Глава 3. Разработка способов изготовления нанокомпозиционных упаковочных материалов с бактерицидными свойствами на основе наночастиц серебра и исследование их свойств

3.1. Разработка способов изготовления нанокомпозиционных упаковочных материалов с бактерицидными свойствами

3.1.1.Метод нанесения на упаковку растворов наночастиц с использованием ультразвука с последующим облучением ультрафиолетом

3.1.2. Метод, основанный на размещении наночастиц в порах поверхностного слоя модифицированного полимера

3.1.3. Метод, основанный на синтезе наночастиц с их одновременным закреплением в порах поверхностного слоя модифицированного полимера

3.1.4. Получение полипропиленовых контейнеров с наночастицами серебра..............93

3.2. Исследование физико-химических и биологических свойств полученных упаковочных наноматериалов

3.2.1.Упаковка, полученная нанесением на полиэтиленовую пленку растворов наночастиц с использованием ультразвука с последующим облучением ультрафиолетом

3.2.2.Упаковка, полученная размещением наночастиц в порах поверхностного слоя модифицированного полиэтилена с последующим облучением ультрафиолетом.....101 3.2.3.Упаковка, полученная путем синтеза наночастиц с их одновременным закреплением в порах поверхностного слоя модифицированного полиэтилена с последующим облучением ультрафиолетом

3.2.4.Контейнеры для хранения продуктов питания с наночастицами серебра..........104

3.3. Исследование миграции серебра с поверхности упаковочных материалов и оценка безопасности их использования

3.3.1. Исследование миграции серебра с поверхности упаковки в различные модельные среды

3.3.2. Оценка безопасности применения разработанной наноупаковки согласно МУ 1.2.2638-10

3.3.3. Разработка методики производственного контроля выпускаемой наноупаковки.

3.4. Выводы к главе 3

Глава 4. Практическая оценка эффективности и разработка рациональных технологий применения наноупаковки для увеличения сроков хранения продуктов питания.

............115

4.1. Разработка методов сенсорного анализа и спектроскопии ионной подвижности для определения сроков хранения охлажденного мяса

4.1.1.Разработка методики сенсорного анализа

4.1.2.Разработка методики СИП-анализа

4.1.3.Разработка методики хранения и отбора проб

4.2.Разработка методики анализа данных, полученных в результате эксперимента......122 4.2.1.Использование метода главных компонент для анализа экспериментальных данных

4.2.2.Использование метода выбора основных сенсоров для анализа экспериментальных данных

4.3.Нахождение взаимосвязи между данными СИП анализа и методом сенсорного анализа

4.4.Определение эффективности применения упаковочных материалов с наночастицами серебра

4.5. Разработка рациональных подходов к созданию и применению упаковочных материалов с биоцидными свойствами на основе нанотехнологий

4.6. Выводы к главе 4

Заключение

Список использованной литературы

Список иллюстративного материала

Приложение 1. Краткая физико-химическая характеристика растворов наночастиц........157 Приложение 2. Протокол органолептической оценки новой продукции

Приложение 3. Методика входного контроля физико-химических свойств растворов наночастиц на предприятиях-изготовителях упаковочных материалов.

Приложение 4. Методика производственного контроля физико-химических свойств упаковочных материалов с наночастицами серебра на предприятиях-изготовителях......170 Приложение 5. Патент на изобретение.

Введение Актуальность темы исследований Проблема здорового и качественного питания имеет глобальный характер. В развивающихся странах данная проблема связана с недостаточно развитым сельским хозяйством и перерабатывающей промышленностью. В экономически развитых странах широкое распространение получило производство суррогатов за счет использования дешевого и низкокачественного сырья, а также пищевых добавок, значительно удешевляющих конечный продукт, одновременно снижающих его потребительские характеристики. Документ защищен. Автор - Подкопаев Д.О. Диссертация.

Высокие темпы урбанизации вынуждают переходить население крупных городов на индустриальные методы обеспечения продовольствием. Такие методы требуют применения различных мер, направленных на значительное увеличение срока хранения продовольствия. Данная ситуация неизменно приводит к снижению пищевой ценности продовольственных товаров.

Ввиду постоянного роста численности населения данные проблемы будут оказывать все более сильное влияние на глобальную систему распределения продовольственных ресурсов, создавая дисбаланс между регионами с различным уровнем экономического развития. Документ защищен. Автор - Подкопаев Д.О. Диссертация.

Существуют различные пути решения вышеперечисленных проблем: развитие сельского хозяйства, улучшение логистических цепочек поставок продуктов питания, рациональное производство и потребление. Важным фактором обеспечения продовольственной безопасности является разработка методов увеличения срока хранения продовольственных товаров без существенного снижения их качества.

На сохранность продовольственных товаров при их длительном хранении влияют широкий спектр факторов: неблагоприятное влияние внешней среды, процессы естественной порчи за счет естественных биохимических и химических реакций, развития микроорганизмов. Микробиологическая порча является одним из наиболее существенных факторов, влияющих на сохранение качества продовольственных товаров, как растительного, так и животного происхождения.

Микробиологическая стабильность может быть обеспечена различными путями:

добавлением в продукт консервантов, использование специальных технологий хранения, использование специальной упаковки и др. Зачастую многие методы предотвращения микробиологической порчи связаны с влиянием на биохимические процессы жизнедеятельности живых организмов. Наряду с воздействием на микроорганизмы, эти методы могут оказывать существенное воздействие и на человека, организм которого функционирует по аналогичным биохимическим схемам. Так, применение консервантов снижает качество продукта, использование специальных технологий (технология глубокой заморозки, использование ионизирующего излучения) может также приводить к существенной потере пищевой ценности и значительно повышать стоимость продуктов.

Одним из наиболее перспективных направлений повышения сроков хранения продовольственных товаров считают использование специальных упаковочных материалов, способных защитить продукт от негативных факторов внешней среды, а также снизить скорость микробиологической порчи. Одним из примеров такой упаковки является упаковка с модифицированной газовой средой (МГС). Существенным недостатком МГС-упаковки является сложности при ее использовании (необходимо специальное оборудование и газы-наполнители), что делает ее достаточно дорогостоящей.

Кроме того подобная упаковка часто одноразовая, что ограничивает область ее применения. Документ защищен. Автор - Подкопаев Д.О. Диссертация.

Современное развитие технологий, в том числе нанотехнологий, позволило получить материалы, обладающие уникальными свойствами и, на первый взгляд, идеально подходящими на роль упаковочных материалов XXI века, способных значительно увеличить сроки хранения продуктов. При этом подобные упаковочные материалы могут быть использованы многократно и для их применения нет необходимости в специальном оборудовании.

В частности, для придания упаковочным материалам биоцидных свойств могут быть использованы различные наночастицы:

серебра оксида цинка, меди. Такая упаковка препятствует микробиологической порче товаров. Документ защищен. Автор - Подкопаев Д.О. Диссертация.

Степень разработанности Вопросами продления сроков годности продуктов питания, а также физико-химии и токсикологии наноматериалов занимались многие исследователи: Попов К.И., Филиппов А.Н., Гмошинский И.В., Жердев А.В., Дзантиев Б.Б., Распопов Р.В., Кочеткова А.А., Нечаев А.П., Елисеева Л.Г., Криштафович В.И. Следует отметить, что большинство исследований было посвящено проблемам длительного хранения продуктов питания с использованием традиционных технологий. Кроме того существуют работы посвященные безопасности наноматериалов и их аналитической химии. К сожалению, производству упаковочных материалов на основе наноматериалов и исследованию их свойств уделялось недостаточное внимание. Документ защищен. Автор - Подкопаев Д.О. Диссертация.

Цели и задачи исследования Целью исследования является разработка способов производства и исследование свойств инновационной упаковки с биоцидными свойствами на основе наночастиц серебра и разработка способов увеличения потребительских характеристик и сроков хранения продовольственных товаров, находящихся в такой упаковке.

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:

Разработать методы получения и изучить основные свойства коллоидных растворов 1.

наночастиц, обладающих целевыми биоцидными свойствами.

Создать упаковочные материалы целевого назначения с биоцидными свойствами.

2.

Исследовать физико-химические свойства полученной упаковки.

3.

Разработать оптимальный способ применения полученных упаковочных материалов для 4.

сохранения потребительских свойств продовольственных товаров и продления их сроков годности. Документ защищен. Автор - Подкопаев Д.О. Диссертация.

Научная новизна Определен эффект целевого биоцидного воздействия различных видов наночастиц на различные виды микроорганизмов.

Выявлен эффект биоцидного воздействия наночастиц, зафиксированных в поверхностном слое полимерной матрицы путем миграции серебра в смежную среду.

Предложен механизм бактерицидного воздействия зафиксированных в упаковке наночастиц серебра путем саморегулирующейся реакции кислотного растворения наночастиц.

Теоретическая и практическая значимость Разработан способ получения коллоидных растворов наночастиц на основе серебра, окиси цинка и закиси меди. Изучено влияние различных факторов на стабильность полученных и исследованных коллоидных растворов наночастиц.

Разработана методика физико-химической оценки качества основного сырья для производства композиционных упаковочных материалов – наночастиц.

Разработан метод определения бактерицидной активности наночастиц, определена их биоцидная активность.

Разработан способ получения полимерной упаковки, содержащей в поверхностном слое оптимизированное по эффективности бактерицидного воздействия количество наночастиц.

Разработан новый способ закрепления наночастиц в поверхностном слое полимерной упаковочного материала, с возможностью контролируемого высвобождения серебра. Документ защищен. Автор - Подкопаев Д.О. Диссертация.

Разработана методика физико-химической оценки качества готовой наноупаковки.

Разработана методика оценки качества охлажденного мяса, хранящегося в инновационной наноупаковке, методом сенсорного анализа и методом «электронного носа».

Определена взаимосвязь между данными сенсорного анализа охлажденного мяса и данными, полученными методом спектроскопии ионной подвижности (СИП, электронный нос). Документ защищен. Автор - Подкопаев Д.О. Диссертация.

Методология и методы исследования В качестве методов исследования наноматериалов и упаковки использовались следующие методы:

В части разработки препаратов наночастиц - визуальная оценка, оптическая спектроскопия (UV-VIS), динамическое лазерное светорассеяние (ДЛРС, DLS), методы микробиологического анализа. В части разработки и исследования свойств композиционных упаковочных материалов - инфракрасная спектроскопия (FTIR), спектроскопия электронного парамагнитного резонанса (ЭПР, ESR), сканирующая электронная микроскопия (SEM), атомно-силовая микроскопия (АСМ, AFM), атомноабсорбционный спектральный анализ (ААС, AAS). В части исследования эффективности действия по отношению к продуктам питания - спектроскопия ионной подвижности (СИП, электронный нос), методы сенсорного анализа.

Положения, выносимые на защиту

1. Теоретическое и экспериментальное обоснование нового метода создания композиционных упаковочных материалов

2. Совокупность экспериментальных данных, характеризующих безопасность полученных упаковочных материалов

3. Целевой характер применения полученных упаковочных материалов

4. Возможность сохранения потребительских характеристик продуктов питания в результате их хранения в инновационной упаковке на примере охлажденного мяса Степень достоверности и апробация результатов работы Достоверность экспериментальных данных оценивали методами математической статистики с помощью программы Microsoft Excel с вероятностью Р=0,95. Достоверность полученных данных также подтверждается апробацией работы. Основные положения и результаты диссертационной работы доложены на Х международной научнопрактической конференции «Экспертиза, оценка качества, подлинности и безопасности пищевых продуктов» (МГУПП, г. Москва, 2012г.); V межведомственной научнопрактической конференции «Товароведение и вопросы длительного хранения продовольственных товаров» (МГУПП, г. Москва, 2013г.). Документ защищен. Автор Подкопаев Д.О. Диссертация.

Глава 1. Теоретические основы разработки упаковочных материалов для продовольственных целей, полученных с применением нанотехнологий.

Документ защищен. Автор - Подкопаев Д.О. Диссертация.

На сегодняшний день нанотехнологии широко используются в таких областях как материаловедение, электроника, медицина. Однако результаты исследований в данной области возможно реализовать и в сфере производства и переработки продуктов питания, их хранения. В частности данная технология позволит получать эффективные упаковочные материалы, способные значительно продлить сроки хранения продовольственных товаров. Можно выделить такие направления применения нанотехнологий в упаковке как: защита продуктов питания от окисления (барьерные материалы), защита от ультрафиолетового воздействия, защита от микробиологической порчи, информирование о состоянии продукта (рисунок 1.1).

Рисунок 1.1 - Основные направления применения упаковочных материалов, содержащих нанодобавки Документ защищен.

Автор - Подкопаев Д.О. Диссертация.

Так увеличение сроков годности пищевых продуктов, при использовании нанотехнологий может достигаться за счёт повышения барьерных функций упаковки и придание ей биоцидных свойств. В свою очередь, улучшение барьерных свойств может достигаться за счет снижения воздействия УФ - излучения на продукт (за счет введения в упаковочный материал наночастиц, поглощающих УФ - излучение) и повышения газобарьерных свойств упаковочного материала (снижении проницаемости для газов).

Защита от микробиологической порчи может осуществляться за счет добавления (нанесения) в полимер бактерицидных и фунгицидных агентов в виде наночастиц.

«Умная» упаковка, т.е. упаковка отражающая состояние продукта или условий его хранения позволяет покупателю и продавцу легко определять годность товара к

–  –  –

1.1. Материалы, используемые при производстве наноупаковки, их основные свойства и контроль качества Полимерная упаковка, включающая в себя нанодобавку и состоящую более чем из двух компонентов, имеющая между ними четкую границу раздела фаз, будет являться нанокомпозиционным упаковочным материалом. Важным условием для такого упаковочного материала является наличие у него уникальных свойств, обусловленных содержанием наночастиц или наноструктур. Таким образом, для изготовления наноупаковки используются как классические материалы, так и нанокомпоненты обладающие уникальными свойствами. В связи с этим, различаются подходы к изготовлению и контролю материалов. Например, в случае изготовления изделий из полимерных нанокомпозиционных материалов, при использовании в качестве основы традиционных пластиков, нет необходимости размещать производство полимеров на территории завода в виду их коммерческой доступности. В отличие от традиционных материалов, коммерческая доступность некоторых наноматериалов низкая и возможны варианты производства нанодобавок на предприятиях-изготовителях упаковки. Кроме того, различаются подходы к анализу и входному контролю исходных материалов, так для традиционных материалов могут быть использованы классические методы исследования и контроля, для наноматериалов используются специфические методы.

Исходя из вышесказанного, следует вывод, что для осуществления деятельности по производству наноупаковки, производители должны, по крайней мере, знать как осуществляется процесс производства отдельных компонентов, и обязательно должны владеть методами входного контроля сырья. Ввиду доступности информации по производству классических полимеров, а также учитывая тот факт, что уникальные свойства упаковки обуславливает наличие нанокомпонента, в данной работе информация по производству классических полимеров (ПЕ, ПП, ПЭТФ) не приводится.

1.1.1. Основные методы синтеза наноматериалов Наиболее сложным и интересным является синтез наноматериалов. На рисунке 1.2 представлены основные методы синтеза неорганических наночастиц и наноструктур.

–  –  –

Рисунок 1.2 - Основные методы получения наночастиц и наноструктур Физические методы основаны на протекании физических процессов, как правило, не сопровождающихся одновременным протеканием химических реакций.

Основным преимуществом физических методов синтеза наночастиц является частое отсутствие протекания химических процессов, что обеспечивает получение частиц из того материала, из которого они сделаны, т.е. в составе готового продукта будут отсутствовать посторонние химические вещества.

Не менее распространенными являются физико-химические методы синтеза наночастиц и наноструктур. Их особенностью является одновременное протекание физических и химических процессов, в результате чего может быть получен продукт с новым химическим составом. Документ защищен. Автор - Подкопаев Д.О. Диссертация.

Одними из самых старых и проверенных методов синтеза наноматериалов являются химические методы. Особенностью данных методов является то, что образование наноструктур происходит благодаря протеканию различных химических реакций.

Отличительной особенностью от физических и физико-химических методов синтеза является наличие в составе готового продукта большого количества веществ:

стабилизаторов, компонентов реакционной смеси, побочных продуктов. Как следствие, для получения «чистых» наночастиц необходимо проводить дополнительную очистку смеси.

Биосинтез наночастиц может происходить и в различных микроорганизмах.

Исследователями [27,28] было обнаружено, что синтез коллоидных частиц серебра может осуществляться бактериями Pseudomonas stutzeri AG259. Для осуществления синтеза в питательную среду добавляются ионы серебра (обычно в виде нитрата серебра), а сам синтез происходит в периплазматическом пространстве бактериальной клетки. Также для синтеза наночастиц могут использоваться дрожжевые клетки [29]. Рост наночастиц в данном случае происходит на поверхности клетки. В результате работы [19] было обнаружено, что мицелиальные грибы вида способны к Fusarium oxysporum внеклеточному синтезу наночастиц при помощи фермента нитратредуктазы. В целом микробиологический синтез наночастиц видится весьма перспективным, т.к. для его осуществления не требуются специальные восстановители и стабилизаторы, а используются лишь питательные среды для роста микроорганизмов. Еще одним серьезным преимуществом такого синтеза является возможность получения комбинированных антибиотических препаратов, содержащих одновременно и традиционный для того или иного штамма бактерицидный или фунгицидный агент и наночастицы, также обладающие бактерицидными и фунгицидными свойствами.

Основными недостатками подобных синтезов является сложность контроля размеров получаемых наночастиц, сложность выделения полученных частиц из культуральной жидкости и отделения их от биомассы, а также невозможность смены стабилизирующих агентов. Документ защищен. Автор - Подкопаев Д.О. Диссертация.

–  –  –

Ввиду особенностей контроля качества классических упаковочных материалов, представляющих собой основу для создания нанокомпозитов и наноматериалов целесообразно разделение методов контроля качества полимеров и наноматериалов.

–  –  –

Поскольку в качестве основы для создания упаковочных наноматериалов являются традиционные пластики, важным является рассмотрение методов их входного производственного контроля.

В таблице 1.2 перечислены методы входного контроля качества классических пластиков в виде готовых изделий.

Таблица 1.2 - Методы входного контроля качества классических пластиков

–  –  –

метод основан на избирательном поглощении частицами вещества (в данном случае полимером) электромагнитного излучения инфракрасного диапазона. Поглощение в ИКобласти любого вещества обусловлено колебаниями атомов, которые связаны с изменением межатомных расстояний (валентные колебания) и углов между связями (деформационные колебания). ИК-спектр является качественной характеристикой вещества. Для идентификации полимеров необходимо снять спектр полимера (в виде пленки, в таблетках с KBr, в виде раствора) на ИК-спектрометре в виде зависимости относительной интенсивности проходящего света, а следовательно, и поглощаемого света от длины волны или волнового числа. Спектр полимера должен быть хорошо разрешимым. При идентификации полимерных материалов, как правило, сначала анализируют наличие полос поглощения в области валентных колебаний двойной связи (3000 и 1680….1640 см-1) и области деформационных колебаний этих связей (990..660 смЕсли они есть в ИК-спектре, то полимер можно отнести к классу ненасыщенных полимеров. Далее, используя таблицы характеристических частот, делают полное отнесение других полос поглощения к определенным атомным группировкам, составляющим звено макромолекулы. Интерпретацию спектра осложняет тот факт, что полосы поглощения различных групп могут перекрываться, или смещаться в результате ряда факторов [31].Современные ИК-спектрометры, как правило, снабжены специальным программным обеспечением, позволяющим проводить сравнение экспериментальных спектров с имеющимися в библиотеке спектрометра и, таким образом, значительно ускорять процесс анализа. В результате анализа можно установить качественный состав полимера, его тип, а также установить толщину слоя полимера (что актуально для непрерывного контроля полимерных пленок на производственной линии) поскольку последняя прямо пропорциональна оптическому поглощению.

Документ защищен. Автор - Подкопаев Д.О. Диссертация.

Механический анализ позволяет определить прочностные характеристики изделий из полимеров, модуль Юнга и модуль сдвига, данные о структуре и морфологии полимеров, релаксационные характеристики и вязкоупругие свойства, а также проанализировать разрушение полимеров. Метод основан на снятии кривой растяжения в зависимости от нагрузки при различных температурах.

Определение барьерных свойств полимерных материалов возможно при помощи измерения их газо- и паропроницаемости. Газопроницаемость - свойство материалов пропускать воздух и другие газы при наличии перепада давления [32]. Она зависит от типа материала, его хим. природы и структурных характеристик, а также от природы газа и температуры. Коэффициент газопроницаемости выражается количеством газа, прошедшего при нормальных условиях в единицу времени и перепаде давления, равном единице, через единицу поверхности материала единичной толщины. Наиболее высокой газопроницаемостью обладают каучукоподобные полимеры, пониженной кристаллические и структурированные полимеры. Коэффициент газопроницаемости полимеров увеличивается с повышением гибкости макромолекул и уменьшением межмолекулярного взаимодействия, а также при введении в линейные полимеры пластификаторов и других добавок. Газопроницаемость сетчатых полимеров уменьшается с увеличением числа поперечных химических связей между макромолекулами (т.е.

степени сшивания).

Документ защищен. Автор - Подкопаев Д.О. Диссертация.

Фотографирование, а также съемка быстродвижущейся ленты высокоскоростной камерой позволяет быстро определять изделия с различными дефектами типа пузырей, царапин, трещин. Данный метод можно встраивать в технологические линии для осуществления непрерывного контроля качества.

Методы атомно-силовой микроскопии (АСМ) и сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) позволяют изучать микроструктуру и характеристики поверхности полимеров.

Метод АСМ основан на сканировании образца игольчатым зондом – кантилевером, который в свою очередь изменяет свое положение из-за сил межмолекулярного взаимодействия между ним и поверхностью. Изменение положения зонда регистрируется благодаря изменению положения лазерного луча, который падает на зонд и отражается в детектор. Перемещаясь по поверхности, зонд описывает все ее неровности и таким образом получается топографическое изображение поверхности. На рисунке 1.3 представлена общая схема работы АСМ.

Рисунок 1.3 - Схема работы атомно-силового микроскопа

Описанный режим сканирования называется контактным, т.к. зонд находится в непосредственной близости от поверхности образца. Более сложным режимом АСМ сканирования является полуконтактный или бесконтактный. Особенностью данного режима является то, что зонду сообщаются колебательные движения, причем частота колебаний, обычно совпадает с резонансной частотой колебания кантилевера. Зонд при этом находится на некотором расстоянии от поверхности образца, но при этом также испытывает воздействие сил межмолекулярного взаимодействия с его стороны. В результате такого взаимодействия изменяются частотные характеристики колеблющегося зонда, а именно: частота, фаза и амплитуда колебания. Анализ данных характеристик позволяет получить не только изображения рельефа поверхности, но и в некоторых случаях отличать один полимер от другого [33, 34].

Основными преимуществами данного метода являются:

1. Возможность исследования объектов величиной более 1нм.

2. Низкая стоимость атомно-силовых микроскопов по сравнению с просвечивающими электронными микроскопами и сканирующими электронными микроскопами с аналогичным разрешением.

Основными недостатками метода являются:

1. Сложности, возникающие при работе с «мягкими» объектами.

2. Отсутствие единой методики пробоподготовки для различных объектов.

3. Сложность проведения элементного анализа, определение типа материалов.

В целом метод АСМ идеально подходит для определения структуры и размеров различных объектов величиной более 1нм. Пробоподготовка полимеров к АСМ является, как правило, простой и заключается в осторожной очистке поверхности исследуемого образца от грязи и пыли [35]. Документ защищен. Автор - Подкопаев Д.О. Диссертация.

Метод сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) основан на сканировании поверхности образца пучком электронов и последующим анализом электронов отраженных или образовавшихся в процессе сканирования образца, а также сопутствующего рентгеновского излучения с целью получения изображения поверхности и ее характеристик.

Рисунок 1.4 - Схема сканирующего электронного микроскопа

Для получения изображения отраженных электронов используется доля электронов отражающихся от поверхности образца и попадающих в детектор. Контрастность изображения зависит от плотности материала и рельефа поверхности. Изображение, полученное с помощью этого метода, позволяет получить информацию о распределении фаз, отличающихся по плотности.

Высокоэнергетичный электрон при взаимодействии с твердым телом также может «выбивать» с внутренней поверхности электронных оболочек атомов его собственные электроны - вторичные. Анализ вторичных электронов иногда дает возможность получить изображение с большим разрешением, чем в методе отраженных электронов.

Помимо эмиссии вторичных электронов, в результате взаимодействия электронного пучка с поверхностью материала происходит ионизация атомов этого материала и как следствие увеличение их энергии. Спустя некоторое время происходит процесс релаксации, в ходе которого атом принимает исходное состояние, а избыток энергии отдает в виде электромагнитной волны (рентгеновского излучения). Длины волн характеристических рентгеновских линий представляют собой «отпечаток пальцев»

химических элементов, что служит основой для их идентификации. Такой вариант анализа называется электронно-зондовым микроанализом. Особенно удобен способ представления данных в виде карты, где обозначено распределение элементов на поверхности образца. Документ защищен. Автор - Подкопаев Д.О. Диссертация.

Особенностью изображений, полученных с помощью СЭМ, является высокая глубина резкости и «объемность». Подготовка образцов для СЭМ, в случае исследования полимеров, является более сложной и заключается в покрытии образца токопроводящей пленкой для снятия статического заряда. При отсутствии токопроводящей пленки разрешение изображений получается намного ниже. Также с поверхности образца удаляют частицы грязи и пыли, которые могут осаждаться на элементах электрооптической системы в результате сканирования образца.

Документ защищен. Автор - Подкопаев Д.О. Диссертация.

Методы определения матовости и блеска являются специфичными для различных пленок и изделий. В целом данные характеристики определяются оптическими методами, такими как метод определения светорассеяния и оптическая спектроскопия.

Методы контроля наноматериалов

Наноматериалы в отличие от традиционно используемых материалов обладают рядом специфических свойств, в связи с этим для исследования таких материалов помимо традиционных методов анализа используются специальные методы, такие как динамическое лазерное светорассеяние, электронная и зондовая микроскопия, рентгеновские методы анализа и другие. Кроме того специфичным является и сам набор методов исследования. Так для исследования свойств наночастиц, обладающих бактерицидными свойствами могут быть использованы методы динамического лазерного светорассеяния и электронной микроскопии для определения размеров частиц, метод рентгеновской дифракции для определения химического состава материалов, метод молекулярной абсорбционной спектроскопии для изучения оптических свойств, методы атомно-абсорбционной спектроскопии и масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой для определения концентрации, методы микробиологического анализа для изучения бактерицидных и фунгицидных свойств. Для глубокого понимания особенностей и эффективного использования наноматериалов необходимо выявление их значимых свойств и подбор оптимальных методов анализа для их изучения. В таблице 1.3 перечислены основные методы анализа наноматериалов, которые можно использовать для производственного контроля, и свойства, которые можно изучить с помощью них.

Документ защищен. Автор - Подкопаев Д.О. Диссертация.

Таблица 1.3 - Основные методы исследования наноматериалов Метод Определяемая характеристика Визуальная оценка Визуальная оценка.

Определение цвета.

Спектральные методы анализа Спектроскопия в видимой и Поглощение света в видимойультрафиолетовой области. ультрафиолетовой области спектра (качественная характеристика наноматериала). Определение

–  –  –

Физико-химические методы контроля наноматериалов Цвет растворов наночастиц является их важной качественной характеристикой, т.к.

он может характеризовать размер частиц и их химический состав. Даже незначительное изменение цвета раствора может свидетельствовать об изменении гранулометрического и химического состава. Документ защищен. Автор - Подкопаев Д.О. Диссертация.

Оптические спектры растворов наночастиц и наноматериалов являются не менее важной качественной характеристикой, чем цвет раствора. Метод оптической спектроскопии основан на измерении поглощения частицами вещества электромагнитного излучения оптического диапазона. Спектры в ультрафиолетовой и видимой области спектра в основном получают, измеряя интенсивность поглощенного монохроматического излучения, прошедшего через кювету с образцом, сканируя определенную область длин волн. Рабочий диапазон длин волн находится в интервале от 190 до 400 нм (УФ-область) и от 400 до 780нм (видимая область). В обычном эксперименте луч света с интенсивностью I0 проходит через образец, представляющий собой кварцевую, стеклянную или пластиковую кювету с исследуемым раствором. После прохождения светового луча через кювету его интенсивность снижается за счет отражения от стенок кюветы, поглощения образцом и, наконец, за счет рассеяния на взвешенных частицах и становится равной I.

При этом только потери на поглощение вызваны растворенным исследуемым веществом.

Для учета поглощения не связанного с измеряемым веществом опыт повторяют с аналогичной кюветой, содержащей только растворитель. Представление значений пропускания Т в виде зависимости от длины волны А и является искомым спектром образца. Зависимость поглощения света от толщины слоя, длины пути луча и свойств вещества описывается законом Бугера-Ламберта-Бера [36].

Метод люминесцентной спектроскопии основан на анализе спектров люминесценции исследуемых веществ. Люминесценцией называется излучение света избыточное над тепловым с длительностью более 10-10 секунд, возникающее в результате поглощения энергии возбуждения. Многие вещества поглощающие энергию в виде электромагнитного излучения способны к эмиссии излучения с меньшей энергией, т.е.

сдвинуто относительно спектра поглощения в сторону больших длин волн (принцип Стокса-Ломмеля). Уменьшение энергии излучения связано с преобразованием части энергии в тепло (принцип Франка-Кондона). Независимо от способа возбуждения и длины волны возбуждающего света спектр люминесценции остаётся неизменным при данной температуре. Данное правило справедливо только в случае использования одной и той же возбуждаемой среды, системы регистрации излучения люминесценции. Множество разрешённых энергетических уровней в атоме/молекуле, а также множество длин волн источников возбуждения люминесценции позволяет для используемой среды получать множество различных спектров люминесценции в разных областях спектра, не повторяющих друг друга [36].Из литературных данных [37] известно, что наночастицы оксида цинка обладают люминесцентными свойствами. Поглощение светового излучения такими частицами обычно происходит до 450 нм, эмиссия в диапазоне 500-600 нм.

Подобным свойством обладают также квантовые точки.

Документ защищен. Автор - Подкопаев Д.О. Диссертация.

Анализ оптических и ИК спектров наночастиц позволяет сделать вывод о пропускании (поглощении) света в различных спектральных диапазонах, что может быть использовано для создания упаковочных материалов, защищающих продукт от светового излучения, в том числе ультрафиолетового. Также данные спектров оптического поглощения (длина волны максимума поглощения) и люминесценции могут быть использованы для непосредственного определения концентрации наночастиц в концентрированных растворах при их совместном присутствии.

В случае применения растворов с низкими концентрациями наночастиц, для ее определения необходимо использование высокочувствительных методов анализа, таких как атомно-абсорбционная спектроскопия (ААС), оптическая эмиссионная спектроскопия с индуктивно связанной плазмой (ICP-OES) и масс-спектрометрия с индуктивно связанной плазмой (ICP-MS). Данные методы могут применяться для производственного контроля и анализа модельных сред.

Атомно-абсорбционная спектрометрия (ААС) – высокочувствительный аналитический метод, основанный на измерении излучения, испускаемого первичным источником и поглощенного атомами в основном состоянии, причем интенсивность поглощения зависит от концентрации элемента [36]. При этом выбирают такую длину волны искомого элемента, которая соответствует оптическому переходу атомов из основного состояния в возбужденное, в результате чего поглощение излучения приводит к уменьшению заселенности основного состояния. Ввиду того, что спектры поглощения намного более просты, чем спектры испускания, вероятность спектральных помех из-за совпадения линий мала. При этом для количественного анализа используются только несколько спектральных линий, из которых отбирается наилучшая. Величина поглощения связана с концентрацией атомов в основном состоянии и, следовательно, с концентрацией элемента. Измеряя количество поглощенного излучения при определенной длине волны (спектральной линии), можно провести количественное определение элемента в соответствие с законом Бугера-Ламберта-Бера [36]. В зависимости от способа атомизации различают пламенную ААС и электротермическую ААС (ЭТА-ААС). Как пламенная ААС, так и ЭТА-ААС представляют собой зрелые методы. ААС с пламенем используют главным образом из-за простоты работы, дешевизны и надежности. Метод хорошо описан, не сильно подвержен мешающим влияниям и обеспечивает относительно неплохие пределы обнаружения. ЭТА-ААС обычно используют для очень низких концентраций элементов [36]. Документ защищен. Автор - Подкопаев Д.О. Диссертация.

Метод оптической эмиссионной спектроскопии основан на получении и детектировании оптического спектра, испускаемого в процессе излучательной релаксации электронов, которые претерпевают переход между верхними возбужденными уровнями и более низкими и основным уровнями [36]. Эти электроны принадлежат внешним оболочкам атома и называются оптическими электронами. Линейчатый спектр специфичен для данного элемента, поэтому надлежащий выбор данной линии и ее выделение с помощью диспергирующей системы позволяет аналитику проверить присутствие этого элемента и определить его концентрацию [36]. На сегодняшний день существуют различные варианты метода в зависимости от типа возбуждения пробы.

Наиболее чувствительным считается метод оптической эмиссионной спектроскопии с индуктивно-связанной плазмой (ICP-OES). Однако вне зависимости от типа системы, метод оптической эмиссионной спектроскопии является весьма популярным и широко используемым в различных областях промышленности.

Масс-спектрометрия с индуктивно-связанной плазмой (ИСП-МС) это разновидность масс-спектрометрии, отличающаяся высокой чувствительностью и способностью определять ряд металлов и нескольких неметаллов в концентрациях до 10 т.e. одну частицу из 1012. Метод основан на использовании индуктивно-связанной плазмы в качестве источника ионов и масс-спектрометра для их разделения и детектирования. ИСП-МС также позволяет проводить изотопный анализ выбранного иона. ИСП-МС обеспечивает эффективное сочетание числа определяемых элементов, воспроизводимости (лучше нескольких процентов), пределов обнаружения, правильности и производительности. Пределы обнаружения могут быть на уровне 1-10 нг/л. Однако изза ограничения солевой концентрации (обычно не более 0,1 г/л во избежание засорения пробоотборника) пределы обнаружения для твердых проб лежат в диапазоне 10-100 млрдВ целом, пределы обнаружения для растворов в 10-1000 раз лучше, чем при использовании ИСП в атомно-эмиссионной спектрометрии [36].

Документ защищен. Автор - Подкопаев Д.О. Диссертация.

Для определения размера частиц могут быть использованы различные методы:

статическое и динамическое лазерное светорассеяние, атомно-силовая микроскопия, просвечивающая и сканирующая электронная микроскопия, метод малоуглового рентгеновского рассеяния.

Метод статического лазерного светорассеяния (СРС, SLS) - метод определения размеров частиц, основанный на том, что определяются не сами частицы, а угол луча света рассеянного от этих частиц (или дифракционная картинка).

Рассеянное частицами лазерное излучение регистрируется с помощью детектора под разными углами. Расчеты ведутся по теории Фраунгофера или по теории Ми. Если частица больше чем длина волны падающего света (для частиц размером до нескольких микрон), то происходит преимущественно дифракция светового луча. Информация о размере частицы отражается в малом угле дифракции. Данный феномен называется дифракцией Фраунгофера и описан теорией Фраунгофера. Если размер частиц равен или меньше длины волны падающего света, то свет рассеивается под большими углами и отражается назад. Это явление описывается теорией Ми, при этом преобладают такие явления как рефракция и абсорбция. Чем меньше частицы, тем выше роль рефракции и абсорбции в модели рассеяния света [38]. Документ защищен. Автор - Подкопаев Д.О. Диссертация.

Динамическое рассеяние света (ДРС, фотонная корреляционная DLS, спектроскопия; квазиупругое рассеяние света) - метод измерения размеров частиц, основанный на определении коэффициента диффузии дисперсных частиц в жидкости путем анализа характерного времени флуктуаций интенсивности рассеянного света.

Суть метода динамического рассеяния света состоит в следующем: хаотическое броуновское движение коллоидных частиц вызывает колебания их локальной концентрации. В результате, эти флуктуации приводят к локальным неоднородностям показателя преломления среды. При прохождении светового луча через такую среду определенная часть света будет рассеяна на этих неоднородностях. Колебания интенсивности рассеянного света будут соответствовать колебаниям локальной концентрации коллоидных частиц, а коэффициент диффузии тесно связан с радиусом частицы. Таким образом, в результате анализа колебаний интенсивности рассеянного света возможно определение размеров частиц.

Анализ методами лазерного светорассеяния является экспрессным (может осуществляться в реальном масштабе времени), хотя имеет ряд существенных ограничений. Например, помехи могут возникать из-за присутствующих в образце примесей, таких как частицы грязи и пыли, что приводит к существенному искажению показателя светорассеяния от малых частиц. Кроме того, значительные трудности возникают при анализе данных для образцов с большим диапазоном частиц по размеру (гетерогенных). В отличие от ряда других методов, DLS предоставляет информацию только о размере частиц и непосредственно ничего не сообщает об их химическом составе. Еще одним существенным недостатком является невозможность корректного измерения радиуса частиц несферической формы, особенно в тех случаях, когда не известен коэффициент ассиметрии частицы. Несмотря на все вышеперечисленные недостатки метод DLS широко применяется при определении распределения по размерам сферических наночастиц различных типов в диапазоне 1-100 нм. На рисунке 1.5 представлена типичная гистограмма распределения наночастиц по размерам.

Рисунок 1.5 - Типичная гистограмма распределения наночастиц по размерам, полученная методом динамического рассеяния света: гистограмма – дифференциальное распределение частиц по размеру, кривая – интегральная кривая распределения В основе метода просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) лежит упругое рассеяние пучка электронов при взаимодействии с исследуемым объектом.

Изображение формируется потоком рассеянных электронов с энергией 50-200 кэВ, прошедших через находящийся на подложке образец, и при помощи системы магнитных линз проецируется на матрицу ПЗС-камеры [39]. Документ защищен. Автор - Подкопаев Д.О. Диссертация.

Просвечивающий электронный микроскоп состоит из следующих компонентов:

вакуумной системы; места установки и держателя образца; источника электронов (электронная пушка) для генерирования электронного потока; источника высокого напряжения для ускорения электронов; набора электромагнитных линз и электростатических пластин для управления и контроля электронного луча; апертуры;

экрана, на который проецируется увеличенное электронное или детектора цифрового изображения.

Рисунок 1.6 - Схема просвечивающего электронного микроскопа Документ защищен.

Автор - Подкопаев Д.О. Диссертация.

Электронная микроскопия любого вида в подавляющем большинстве случаев является деструктивным методом, то есть образец в результате исследования необратимо уничтожается и не может быть повторно исследован каким-либо иным методом с целью сравнения получаемых результатов. Другой недостаток электронных микроскопов – это наличие электростатических эффектов, обусловленных накоплением заряда на поверхности и внутри образца при прохождении пучка электронов через него. Обычно это явление можно предотвратить путём напыления на образец подходящего покрытия;

однако при этом значительная часть информации о структуре и химическом составе материала при этом может быть утрачена.

Для идентификации наночастиц используются аналитические методики ПЭМ – дифракция электронов с выбранной области, спектроскопия характеристических потерь энергии электронов (СХПЭЭ) и измерение изображений в диапазоне характеристических потерь энергии электронов на анализируемом элементе.

В режиме дифракции электронов результатом измерений является электронограмма, которая содержит концентрические кольца в случае поликристаллического образца или отдельные рефлексы в случае монокристаллического образца. Идентификация аморфных наночастиц с помощью дифракции электронов невозможна.

Методика СХПЭЭ может применяться на ПЭМ, оборудованных системой фильтрации электронов по энергии, и позволяет идентифицировать химический состав частиц, вплоть до отдельных частиц, найденных на образце в режиме регистрации изображения. Электроны, прошедшие сквозь образец, делятся на два типа: первая группа

– упруго рассеянные и прошедшие сквозь образец электроны, не испытавшие каких-либо энергетических потерь, вторая группа – неупруго рассеянные электроны, потерявшие энергию в результате взаимодействия с образцом. В методике СХПЭЭ анализируется энергетический спектр неупруго рассеянных электронов. Результатом измерения является график, на котором вдоль оси абсцисс отложены значения энергий, по оси ординат интенсивность сигнала (зависящая о количества электронов, потерявших энергию). Пики в спектре потерь энергии, обычно называемые краями поглощения, различаются для разных материалов и зависят от строения электронных оболочек атомов образца. На микроскопах, оснащённых системой фильтрации электронов по энергии, помимо режима снятия спектров ХПЭЭ с выбранной области, возможен также режим элементного картирования СХПЭЭ). Конечным результатом (пространственно-разрешённой эксперимента по картированию исследуемого объекта является изображение, на котором интенсивность цвета каждой точки пропорциональна концентрации этого элемента [39].

Особенностью применения сканирующей электронной микроскопии является то, что для определения размера наночастиц и наноструктур их обычно наносят на ровную проводящую поверхность. Идеальной поверхностью может служить пиролитический графит. Нанесение может осуществляться различными способами: насыпание порошка наночастиц или структур с последующим сдуванием излишка струей воздуха (газа), нанесение капли раствора наночастиц или структур с последующей сушкой, закрепление на токопроводящей липкой ленте и другие.

Особенность применения атомно-силовой микроскопии состоит в том, что геометрические размеры острия зонда, как правило, схожи или в несколько раз превосходят размеры анализируемых наночастиц, что также неизбежно приводит к «размазыванию» изображения. Из-за этого эффекта кажущиеся геометрические размеры частиц могут быть чуть большими, чем фактические. Тем не менее, с помощью АСМ удаётся получать с достаточно большим разрешением размеры многих практически применимых наночастиц. Ограничение АСМ применительно к анализу наночастиц в составе пищи, состоит, во-первых, в возможности исследования только двухмерных поверхностей образца, и, во-вторых, в том, что АСМ в традиционном варианте исполнения не предоставляет никакой информации о химическом составе выявленных наночастиц.

В настоящее время разработана модификация АСМ, получившая название «химическая силовая микроскопия» (chemical force microscopy, CFM). Хотя исследование методом АСМ обычно осуществляется при атмосферном давлении и нормальных величинах влажности, может потребоваться проведение достаточно сложной пробоподготовки [40, 41], состоящей в нанесении капель образца, адсорбции, адгезии частиц, центрифугировании. Рассматриваемые подходы хорошо разработаны применительно к частицам природных биополимеров, включая гуминовые кислоты и полисахариды. Также предложены методы пробоподготовки минеральных наночастиц, например, наноглин, состоящие в электростатическом осаждении и адгезии. Получаемые препараты могут быть исследованы АСМ в водной дисперсионной среде.

Документ защищен. Автор - Подкопаев Д.О. Диссертация.

Порошковая рентгеновская дифракция (рентгеноструктурный анализ) - метод исследования структурных характеристик материала при помощи дифракции рентгеновских лучей на порошке или поликристаллическом образце исследуемого материала. Результатом исследования является график зависимости (спектр) интенсивности рассеянного излучения от угла рассеяния.

Дифракционная картина порошкового образца предоставляет следующую информацию, которая является характеристической либо для исследуемого материала, либо для кристаллитов:

межплоскостные расстояния кристаллической решетки dhkl интенсивности Ihkl ширины, характеризуемые шириной на половине высоты 1/2 Межплоскостные расстояния решетки dhkl и соответствующие им интенсивности Ihkl являются специфическими величинами для кристаллического вещества и обычно позволяют провести непосредственную идентификацию образца. В картотеке дифракции на порошках объединенного комитета стандартов дифракции на порошках хранится более чем 50 000 дифракционных картин для порошковых образцов. Идентификацию можно осуществить также при помощи справочной литературы (например, по индексам Ханаволта или Финка), содержащей данные, систематизированные в виде таблиц, или автоматически при помощи программ компьютерного поиска. В случае гомогенных образцов, содержащих два или более микрокристаллических вещества, возможно использовать характеристические порошковые линии для количественного анализа отдельных индивидуальных компонентов. Интенсивность Ihkl такой линии обычно прямо пропорциональна количеству компонента, ответственного за ее появление. Однако поглощение рентгеновских лучей другими веществами, находящимися в образце, может привести к систематическим погрешностям. Следовательно, в этих случаях особенно рекомендуется применять метод внутреннего стандарта. В данном методе строят градуировочную зависимость при добавлении известных количеств исследуемого вещества к исходному образцу [36].

Ширины линий 1/2 в случае рентгеновской дифракции на порошках обратно пропорциональны размеру частиц кристаллитов. Однако использование ширины линий для оценки размеров является весьма сложным анализом, для которого необходимо решение уравнения Ритвельда. Кроме того данный метод применим только для малых частиц размером 5-100 нм.

Документ защищен. Автор - Подкопаев Д.О. Диссертация.

Электроннозондовый микроанализ (ЭЗМА) тесно связан со сканирующей электронной микроскопией (СЭМ). Несмотря на то, что эти методы обычно рассматриваются раздельно, сегодня это различие исчезает: РЭМ используют для получения изображения, ЭЗМА - в целях элементного анализа, но оба метода реализуют в одном приборе (с различными приставками). Для измерения энергии и интенсивности характеристического рентгеновского излучения применяют спектрометры с энергетической (EDS) и волновой (WDS) дисперсией. На практике аналитические приборы комплектуют одним энергодисперсионным спектрометром и несколькими (от одного до пяти) волнодисперсионными спектрометрами. Количественный анализ основан на сравнении измеренных интенсивностей конкретной линии конкретного элемента в исследуемом и эталонном образце. Этот простой метод вычисления позволяет определить концентрацию с правильностью от 1 до 10%. Правильность зависит от того, насколько близки по составу исследуемый и эталонный образцы.

Сочетание сигналов вторичных электронов, дающих изображение топографии поверхности, и сигналов отраженных электронов, дающих картину распределения элементов по их массам, с качественным и количественным рентгеновским анализом делают ЭЗМА наиболее интересным методом анализа твердых тел. Недостатком данного метода применительно к изучению наночастиц и наноструктур является сложность изучения малых объектов (до 50 нм), что значительно ограничивает возможности метода [36].

Документ защищен. Автор - Подкопаев Д.О. Диссертация.

Метод малоуглового рассеяния рентгеновского излучения основан на анализе упругого рассеяния рентгеновского излучения на частицах вещества, размеры которого существенно превышают длину волны излучения, которая обычно составляет = 0,1–1 нм, при этом направления рассеянных лучей лишь незначительно (на малые углы) отклоняются от направления падающего луча. Наличие в полидисперсной системе равномерно распределенных частиц и структур, размеры которые лежат в диапазоне от 1 до 100 нм, приводит к рассеянию рентгеновских лучей под малыми углами (до 300). При исследовании зависимости интенсивности рассеянного излучения от угла рассеяния можно определить такие характеристики наноразмерных элементов, как: их форма и размер, ориентация и распределение, фазовый состав, внутренняя структура. Метод находит широкое применение для получения информации о форме и строении огромного числа материалов: поверхностно-активных веществ, молекул белков, различных дисперсных систем (например, пигментов в краске, клеток крови), нанокомпозитов, эмульсий, катализаторов, волокон, полимеров и жидких кристаллов [42,43].

Документ защищен. Автор - Подкопаев Д.О. Диссертация.

В целом физико-химические методы исследования наноматериалов могут дать ответы на следующие вопросы:

1. Из чего состоит наночастица

2. Определить размер и форму наночастицы

3. Определить концентрацию наночастиц в препарате

4. Определить поведение наночастиц в различных условиях Поскольку для методов контроля, применяемых на производстве, основными требованиями являются: простота, быстрота, низкая стоимость и однозначность анализа, наиболее оптимально в инженерных целях контролировать такие основные характеристики растворов наночастиц как: цвет раствора, оптический спектр, размер частиц. Данные характеристики позволяют достаточно быстро и точно идентифицировать препарат наночастиц, оценить его качество и концентрацию основного компонента.

Основные физико-химические характеристики исследованных препаратов представлены в приложении 1.

Таким образом, этап определения физико-химических свойств наночастиц и наноструктур является важнейшим в их исследовании и применении в производственной практике.

Биологические методы контроля наноматериалов Одними из наиболее интересных свойств наночастиц и наноструктур являются биологические свойства, т.е. способность взаимодействовать с живыми организмами и их составляющими структурами. Программа исследования подобных свойств весьма специфична и во многом зависит от целей исследования. Специфичными являются и организмы, на которых проводятся исследования. Это могут быть животные и растения, их отдельные клетки; клетки микроорганизмов, их отдельные компоненты и даже биологические макромолекулы, такие как молекулы белков и ДНК.

Для исследования бактерицидных и фунгицидных свойств в качестве тесторганизма выбирают клетки бактерий и грибов. Для исследования токсических свойств выбирают, как правило, клетки животных и растений или самих животных и растения.

В последнее время активно ведется скрининг новых бактерицидных и фунгицидных добавок среди различного рода наночастиц и наноструктур.

Подобные нанодобавки могут добавляться в текстиль [44,45], краски и грунтовки [46], продукты питания [47], использоваться в качестве биологически активных добавок [48]. Особенно распространены препараты на основе наночастиц серебра, поскольку они обладают сильным бактерицидным [49] и фунгицидным действием [46]. Установлено, что такие добавки обладают широким спектром действия, и устойчивость к ним у микроорганизмов еще не выработана. Кроме того подобные препараты сохраняют свою стабильность при их применении в течение длительного времени. Однако интерес исследователей вызывают не только препараты на основе наночастиц серебра, но и на основе других неорганических и органических веществ. В частности, в работах [50, 51], было показано, что бактерицидным эффектом обладают также наночастицы оксида цинка. Вопрос применения наночастиц меди и оксидов меди остается открытым, поскольку на сегодняшний день имеется слишком мало данных о биологических эффектах при применении данных препаратов [52,53]. Бактерицидным эффектом обладают и различные типы нанотрубок [54], но ввиду их высокой токсичности их применение ограничено [15]. Также в качестве антимикробных добавок могут использоваться различные органические наночастицы типа контейнер-действующее вещество.

Антимикробный эффект подобных добавок основан на том, что органические и неорганические вещества в виде наночастиц способны легко проникать в клетку и накапливаться там [18]. Одновременно с этим происходит миграция ионов или органических веществ, входящих в состав наночастиц [55, 56,57] и таким образом клетки бактерий или грибов не могут в полной мере использовать выработанные механизмы защиты от токсичных для них веществ [58], т.е. наночастицы легко проникая в клетки, разрушают их изнутри. Важным является и структурное разрушение клеток под действием неорганических наночастиц и наноструктур, поскольку они обладают, как правило, более высокой прочностью и твердостью чем клеточная стенка и цитоплазматическая мембрана. Еще одним механизмом действия наночастиц и наноструктур может быть их связывание с белками и нуклеиновыми кислотами, находящимися внутри клетки, что влечет нарушение нормального метаболизма и процесса размножения микроорганизмов Таким образом, традиционные [19].

антимикробные препараты в виде наночастиц могут более эффективно применяться, поскольку являются одновременно и средствами доставки и средствами поражения микробных клеток [13]. Документ защищен. Автор - Подкопаев Д.О. Диссертация.

Одной из основных проблем связанных с исследованием антимикробного действия наночастиц является отсутствие стандартных методик определения бактерицидной и фунгицидной активности. На сегодняшний день распространен метод выращивания культур микроорганизмов на жидких питательных средах с добавление наночастиц серебра [59] и метод, когда на твердую питательную среду помещается фрагмент материала содержащего наночастицы [46]. Данные методы имеют определенные недостатки. При использовании первого метода, наночастицы серебра равномерно распределяются по всему объему питательной среды и таким образом не создается градиента концентрации наночастиц, который может возникать в реальных объектах, в частности в таких продуктах питания как: рыба, мясо, хлебобулочные изделия и т.д., а также при использовании их в качестве антисептиков при нанесении на рану. Недостатком второго метода является сложность контроля миграции наночастиц с поверхности материала содержащего наночастицы на поверхность твердой питательной среды, в результате чего сложно определить какая часть наночастиц и в какой момент времени перешла в питательную среду. Существенным недостатком подобных методов является несопоставимость их результатов. Другой проблемой связанной с исследованием наночастиц является ограниченное количество исследуемых культур и растворов наночастиц серебра полученных разными методами [55].

1.2. Способы изготовления нанокомпозиционных упаковочных материалов с бактерицидными свойствами на основе наночастиц серебра В целом, все композиционные материалы, содержащие наночастицы и наноструктуры можно разделить на материалы, содержащие нанокомпопонент в основной массе; слоистые (ламинированные композиты); содержащие нанокомпонент на промежуточных структурах; материалы, содержащие нанокомпонент на поверхности. В свою очередь первые могут содержать нанокомпонент в иммобилизованном виде в основной массе твердой основы (1) и в порах (2), пронизывающих весь сплошной материал. Вторые представляют собой многослойные пленки, верхний, тонкий слой которых содержит нанокомпонент (3). Третьи представляют собой гибридные наноструктуры, по форме напоминающие щетку, на волосках которой закреплены целевые нанокомпоненты (4). Четвертые могут содержать нанокомпонент в виде отдельных частиц на поверхности полимера (5) или в порах поверхностного слоя полимера (6). На рисунке 1.7 представлены основные типы нанокомпозиционных материалов. Документ защищен. Автор - Подкопаев Д.О. Диссертация.

Рисунок 1.7 - Основные методы создания нанокомпозиционной упаковки

Каждый метод расположения нанокомпонентов имеет свои преимущества и недостатки и предназначен для выполнения определенных целей.

В частности метод (1) отлично подходит, если есть необходимость изолировать нанокомпонент от внешней среды путем его размещения в толще полимерной матрицы.

Примером использования таких упаковочных материалов может быть умная упаковка, в которой наночастицы-сенсоры изолированы от жидкой составляющей продукта, но ввиду газопроницаемости полимеров, реагирующие с выделяющимися в результате хранения продукта газами. Реагируя на изменение состава газов, сенсор может определять годность продукта к употреблению. Еще одним применением может быть использование в качестве наносоставляющей квантовых точек, флуоресцирующих при облучении содержащих их пленок ультрафиолетом. Данный прием можно использовать для защиты товаров от подделки. При включении в состав таких полимеров слоистых глинистых материалов в качестве нанокомпонента сильно снижается газо- и паропроницаемость готового композита. При включении в состав полимеров нанотрубок существенно изменяются механические характеристики готового композита. Метод размещения нанокомпонентов в порах основной толщи полимеров (2) предполагает взаимодействие наносоставляющей с продуктом и внешней средой. С помощью описанного метода возможно размещение достаточно большого количества «активной», т.е. взаимодействующей с продуктом наносоставляющей. Данный метод можно использовать для создания упаковки с бактерицидными свойствами, однако стоит учесть что такая упаковка из-за наличия пор будет иметь большую газо- и паропроницаемость, что, несомненно, оказывает влияние на качество продукта. Получение таких композитов возможно методом крейзинга [57] или путем пропитывания растворами наночастиц или структур пористых полимеров.

В методе (3), который заключается в создании многослойных пленок, основным преимуществом является возможность контролируемого высвобождения нанокомпонента из слоя поверхностного полимера при его растворении в продукте. Паро- и газопроницаемость для таких композитов не снижается, бактерицидный и фунгицидный эффект зависит от природы поверхностного слоя в котором закреплены нанокомпоненты.

Основным недостатком данного метода является миграция составляющих поверхностный слой веществ в продукт вместе с нанокомпонентами. Растворение поверхностного слоя может происходить как из-за воздействия на него компонентов продукта, так из-за воздействия окружающей среды.

Метод (4), основанный на размещении наночастиц на промежуточных структурах (как правило нанотрубках [61]) эффективен для создания упаковочных материалов для которых важно сохранить газо- и паропроницаемость. Кроме того благодаря большой удельной поверхности такие материалы могут содержать большое количество активного нанокомпонента. Механические свойства таких материалов также могут быть улучшены в зависимости от типа и способа размещения структурной добавки. Недостатком данного метода является высокая сложность изготовления подобных материалов, а также необходимость определения миграции по крайней мере двух компонентов, одним из которых является нанокомпонент.

Метод, основанный на размещении наночастиц и наноструктур на поверхности полимеров (5) отлично подходит для создания упаковки с бактерицидными и фунгицидными свойствами. При этом практически все нанокомпоненты могут взаимодействовать с поверхностью продукта. При таком методе расположения нанокомпонентов не изменяется паро- и газопроницаемость конечного композита. Метод, основанный на размещении наночастиц в порах поверхностного слоя (6) является промежуточным между методами (2) и (5). Газо- и паропроницаемость конечных пленок несколько повышена, но остается ниже чем в методе (2). Так как закрепление нанокомпонента осуществляется в порах, расположенных в поверхностном слое, возможна миграция нанодобавки в продукт.

Подобный метод также может успешно применяться для создания упаковочных материалов с биоцидными свойствами, в случае если невозможно непосредственное закрепление нанокомпонентов на поверхности. Также достоинством метода является возможность размещения большего количества нанодобавки в полимере, чем в (5) благодаря увеличению удельной поверхности за счет пор аналогично (2). Документ защищен. Автор - Подкопаев Д.О. Диссертация.

На сегодняшний день, с помощью метода (1) изготавливают контейнеры для хранения продуктов с наночастицами серебра - «Nano Silver – Plastic airtight food container», производитель- «DongYangChemicalCo., Ltd», Южная Корея (рисунок 2.24).

Рисунок 1.8 - Контейнеры для хранения продуктов с наночастицами серебра Nano Silver – Plastic airtight food container Документ защищен.

Автор - Подкопаев Д.О. Диссертация.

Данный метод является весьма популярным для производства упаковки с улучшенными газобарьерными свойствами. В частности по данной технологии изготовлены пленки «Данафлекс» имеющие в своем составе наночастицы глины.

Наиболее интересными методами создания упаковочных материалов являются методы, в которых нанокомпонент может взаимодействовать с продуктом, точнее с микроорганизмами находящимися на поверхности или в основной массе продукта. В свою очередь для осуществления взаимодействия необходимо чтобы частицы могли мигрировать из пленки в продукт, однако миграция наночастиц должна быть такой, чтобы не происходило избыточного загрязнения продукта. Таким образом, должен соблюдаться баланс между биоцидным действием и невозможностью избыточного загрязнения продукта наночастицами. Снизить миграцию нанокомпонента в продукт возможно благодаря использованию эффективных методов закрепления наночастиц и наноструктур, а также при использовании добавок с максимальным биоцидным эффектом. Таким образом, оптимальными будут являться упаковочные материалы, содержащие небольшое количество высокоактивных нанокомпонентов, мигрирующих в продукт не более допустимых норм. Этим критериям лучше всего отвечают упаковочные материалы, созданные по методам 2-6. Также необходимо отметить, что материалы, созданные по методу (1) могут обладать биоцидной активностью, но она будет обусловлена в основном миграцией ионов или компонентов, «диссоциирующих» с поверхности наночастиц, т.к.

диффузия наночастиц из толщи полимера в продукт крайне затруднена. На сегодняшний день имеются продукты-аналоги такой упаковки. Их суть заключается в размещении в основной массе полимера частиц цеолитов (гораздо больших 100 нм) с замещенными ионами натрия на ионы серебра.

В случае если от пленок не требуется высокая газо- и паропроницаемость для упаковки продуктов питания отлично подойдут пленки изготовленные по методу (2). В случае если компоненты «растворимого» слоя не являются токсичными и их присутствие в продукте в определенных концентрациях являются допустимыми, то оптимальным для создания упаковки является метод (5). Учитывая все преимущества и недостатки вышеперечисленных методов можно сделать вывод, что наиболее универсальными будут являться упаковочные материалы, созданные по методам (5) и (6).

Метод создания упаковочных материалов, основанный на размещении наночастиц и наноструктур на поверхности полимеров (5), состоит из двух основных этапов:

1. Нанесение наночастиц/наноструктур на поверхность упаковочного материала

2. Закрепление наночастиц/наноструктур на поверхности упаковочного материала Наиболее популярным методом нанесения наночастиц на поверхность упаковки является распыление из распылителей (форсунок) раствора наночастиц с последующей сушкой поверхности. Преимуществом данного метода является его простота, основным недостатком – неравномерность нанесения наночастиц. Еще одним методом нанесения наночастиц является метод плазменного напыления. Преимуществом данного метода является равномерность распределения наночастиц по поверхности, недостатком – сложности при промышленном использовании.

1.3. Физико-химические и биологические свойства наноупаковки, контроль качества готовой продукции Для исследования свойств готовых композиционных материалов обычно используются методы исследования, как полимерных материалов (основы композита), так и нанокомпонентов. В таблице 1.4 представлены основные методы для производственного контроля нанокомпозиционных упаковочных материалов.

Документ защищен. Автор - Подкопаев Д.О. Диссертация.

Таблица 1.4 - Основные методы исследования наноупаковки Метод Определяемая характеристика Визуальная оценка Визуальная оценка.

Определение цвета композита.

Механический анализ и анализ газопроницаемости

–  –  –

Выбор метода исследования зависит от назначения готового композита. Так для композитов с улучшенными барьерными свойствами особенно актуально исследование газо- и паропроницаемости, для композитов с улучшенными механическими характеристиками – исследование механических свойств, для композитов, защищающих продукт от света – исследование светопроницаемости, для композитов с биоцидными свойствами – исследование бактерицидной и фунгицидной активности. Общими методами исследования для всех композитов является проведение микроскопии с целью подтверждения наличия в составе нанокомпонента, и его локализации. Также обязательным является количественный анализ нанокомпонента в составе композита.

Визуальный осмотр не менее актуален, т.к. ввиду сильной окраски большинства наночастиц он позволяет грубо оценить их количественное содержание в готовом композите, а также его состояние. Документ защищен. Автор - Подкопаев Д.О.

Диссертация.

1.4. Проблема безопасности использования нанокомпозиционных упаковочных материалов В настоящее время во всех странах, занимающихся разработкой наноматериалов, ведутся активные работы, направленные на регламентацию и контроль содержания наночастиц и наноматериалов в упаковке пищевых продуктов и материалах, контактирующих с пищей. В большинстве случаев речь идёт об адаптации существующего законодательства, разработанного применительно к контаминантам и пищевым добавкам традиционной структуры. Существующие положения во многом аналогичны в большинстве развитых стран. В данной работе будут рассмотрены вопросы исследования безопасности использования упаковочных материалов содержащих нанокомпоненты на примере США и России, т.е. стран, где данная проблема обсуждена наиболее подробно. Документ защищен. Автор - Подкопаев Д.О. Диссертация.

1.4.1 Процедура оценки безопасности упаковки, применяемая в США В США, процесс оценки безопасности использования упаковочных и контактных материалов, согласно FDA, включает обсуждение следующих важных вопросов:

1. какие компоненты упаковки могут мигрировать в пищу в существенных количествах в условиях обычного использования упакованного продукта?

2. в каких количествах эти компоненты могут накапливаться в пище?

3. какова величина экспозиции человека мигрировавшим в пищу компонентом?

4. есть ли данные токсикологических исследований, говорящие о том, что данные уровни экспозиции безопасны?

Для ответа на первый и второй вопросы создана процедура оценки миграции компонента в стандартных условиях, учитывающая состав продукта (водная, кислая, алкогольная среда, наличие жира) и свойства мигрирующего компонента (мономер, полимер, контаминант). Ответ на третий вопрос может быть получен на основе анализа статистической информации об уровнях потребления соответствующих продуктов населением. В заключение, при ответе на четвёртый вопрос FDA рассматривает весь массив токсикологических данных, накопленных на протяжении столетий относительно огромного числа веществ, присутствие которых в пище когда-либо считалось возможным или допустимым. Следует помнить, что в этом массиве могут отсутствовать данные о ряде совершенно новых компонентов, каким и являются, наноматериалы. В этом случае процедура токсикологической оценки новых компонентов определяется правилами FDA.

Первым и наиболее важным из условий тестирования, является подтверждение того, что анализу в ходе тестов подвергается та же самая форма (в физическом и химическом отношении) вещества, которая мигрировала из упаковки в продукт. При этом используются данные исследований миграции компонентов упаковки и контактных материалов. В ряде случаев, когда делается предположение о том, что 100% компонента упаковки мигрирует в исследуемый продукт, допускается расчётное определение экспозиции. В работе [65] говорится, что хотя для целого ряда реальных продуктов и их упаковки в наличии у FDA имеются надёжные методы анализа, в целом, многие методы (в том числе, относящиеся к определению наночастиц) пока не приспособлены к анализу пищевых продуктов. В качестве альтернативного варианта заявителям предлагается использовать данные, полученные с модельными растворами (имитаторами пищи), которые наиболее приближенно отражают физико-химическое состояние среды того или иного продукта. Поскольку одна и та же упаковка может применяться для продуктов с различным составом среды, модельные исследования по миграции должны быть проведены, по возможности, для максимально большого круга модельных сред и температурных режимов.

При определении накопления компонента в ежедневной диете стандартный подход FDA состоит в суммировании кумуляций, вызванных миграцией компонента в а) водные, в том числе кислые среды, б) в алкоголь-содержащие среды и в) в жировые продукты.

Численно это выражается следующим соотношением (3.1):

С = (faqueous +facidic) (M10% ethanol)+falcohol (M50% ethanol)+ffatty (Mfatty) (3.1),где f – безразмерный фактор, определяющий среднестатистическую долю продукта того или иного типа в общем объёме продукции, заключаемой в данный вид упаковки (используемые в расчётах FDA значения f для основных типов упаковки представлены в таблице 1.5); М – экспериментально определённая величина миграции в соответствующий продукт, выраженная в мг/кг; С – концентрация компонента в «усреднённой» диете, также в мг/кг.

Документ защищен. Автор - Подкопаев Д.О. Диссертация.

Таблица 1.5 - Значения фактора f для различной упаковки

–  –  –

После этого, для расчёта суточной экспозиции изучаемым компонентом достаточно перемножить концентрацию компонента (С) на массу пищи, потребляемую в день (что в среднем для взрослого человека составляет 3 кг).

Значения М для всех трёх видов сред (10%, 50% этанол и жир) определяются в соответствии со стандартными протоколами, одобренными FDA. При этом для упаковок, используемых при температурах, близких к комнатным, выдержка проводится при 40оС в течение 24 часов, для упаковок для горячих пищевых продуктов – при 100оС в течение 2 часов, и для упаковки стерилизованных продуктов выполняется автоклавирование при 121оС в течение 2 часов. Документ защищен. Автор - Подкопаев Д.О. Диссертация.

Далее проводится оценка возможной кумуляции (накопления) исследуемого компонента в продукте. Принято считать, что при содержании любого компонента в ежедневной диете на уровне менее 0,5 ppb (0,5 мкг/кг, что соответствует потреблению не более 1,5 мкг в день) ни одно из известных безопасных химических соединений не может оказать вредное действие (разумеется, это правило не распространяется на многие инфекционные агенты, биологические токсины и радионуклиды, для которых данное пороговое значение ни в коей мере не может быть признано безопасным). Однако, даже при накоплении в диете на уровне 0,5 ppb или ниже, FDA может потребовать доказательства отсутствия у компонента токсических свойств, особенно при наличии у него структурного сходства с известными канцерогенами. Обычно такое доказательство удаётся получить путем теоретического поиска в доступных специализированных международных базах данных по этому вопросу.

При содержании компонента в диете на уровне от 0,5 до 50 ppb (что соответствует максимальной дозе 150 мкг/день), FDA требует проведения анализа потенциальной канцерогенности и генотоксичности стандартными методами мутагенеза на культурах микроорганизмов. При достижении кумуляцией уровня 1 ppm (3 мг/день) обязательным является проведение тестирования канцерогенных и мутагенных эффектов в исследованиях in vivo у лабораторных животных (грызунов). В дополнение к этому FDA рекомендует проведение двух субхронических (подострых) токсикологических экспериментов, одного на грызунах, а другого – на животных, принадлежащих к иному таксону. Целью этих исследований является определение допустимого уровня дневного поступления (ADI) [66]. Документ защищен. Автор - Подкопаев Д.О. Диссертация.

При уровне кумуляции выше 1 ppm, что достаточно редко встречается в случае упаковочных и контактных материалов и в большей мере характерно для пищевых добавок, FDA требует проведение детальной токсикологической экспертизы, включающей максимально полный сбор литературных данных, проведение хронических и субхронических (подострых) токсикологических исследований, а также специальных исследований (эмбрио-, иммунотоксичность, тератогенность, мутагенность и т.д.).

Каждое из вышеперечисленных пороговых значений концентраций снижается в 5 раз применительно к компонентам, для которых декларируется биоцидное действие. Так, полный спектр токсикологических тестов должен применяться к биоцидам при их накоплении в пище на уровне не 1 ppm, а 0,2 ppm. Основанием для этого является тот факт, что «биоциды» изначально токсичны, по меньшей мере, для одной из групп организмов, которые по определению являются целью их действия.

Таким образом, согласно правилам FDA, ключевым условием, определяющим выбор стратегии оценки безопасности любого нового (не относимого к GRAS) компонента, является количественный аспект его миграции в пищу и поступления в организм. Последнее обстоятельство требует в обязательном порядке наличия надёжных методов количественного определения заявленных веществ как в упаковке, так и в продуктах, с которыми она контактирует [4].

1.4.2. Процедура оценки безопасности упаковки, применяемая в России Согласно [67] упаковочные материалы, содержащие в своем составе нанокомпонент, должны быть оценены с точки зрения безопасности использования. При этом можно выделить два этапа проверки: предварительная, перед выпуском продукта на рынок, на этапе регистрации (согласно МУ 1.2.2638-10) и контроль готовой продукции, присутствующей на рынке (согласно МУ 1.2.0039-11).

Первичная оценка безопасности продукции наноиндустрии, предназначенной для упаковки пищевых продуктов, проводится на соответствие гигиеническим нормам и показателям безопасности с целью установления ее безопасности для здоровья человека при её использовании по назначению. При этом проверке на предмет безопасности подлежат как продукция наноиндустрии, применяемая в упаковке пищевых продуктов, в целом, так, и в случае необходимости, её отдельные компоненты, а также в некоторых случаях упакованный пищевой продукт. Список компонентов и свойств продукции, подлежащих исследованиям, определяется органом (организацией), проводящим оценку её безопасности. Перечень экспертных исследований, необходимых для проведения оценки безопасности упаковочной продукции полученной с применением нанотехнологий, определяется органом Роспотребнадзора в соответствии с имеющимися данными о безопасности (потенциальной опасности) наноматериала, находящегося в составе продукции. В ходе процесса учитываются как данные, предоставленные производителем (поставщиком) продукции, так и полученные органом (организацией), проводящим экспертизу. Орган или организация, проводящая оценку безопасности продукции, может использовать методические рекомендации МР 1.2.2522-09 «Выявление наноматериалов, представляющих потенциальную опасность для здоровья человека», при определении степени потенциальной опасности нанокомпонентов (фаз), входящих в состав продукции наноиндустрии.

Процедура регистрации нового или вновь привезенного продукта состоит из следующих этапов: Документ защищен. Автор - Подкопаев Д.О. Диссертация.

1. Производитель (поставщик) предоставляет органу (организации) Роспотребнадзора комплект документов по пп.2.15.1-2.15.5 МУ 1.2.2638-10 (для продукции отечественного производства) или 3.16.4 (для продукции импортного производства), в которых указаны сведения о продукции в соответствии с пп.2.10.1-2.10.10.

2. Орган Роспотребнадзора отправляет полученный комплект документов в «Информационно-аналитический центр по проблеме безопасности нанотехнологий и наноматериалов» Роспотребнадзора для предварительной экспертизы и установления степени потенциальной опасности.

3. «Информационно-аналитический центр по проблеме безопасности нанотехнологий и наноматериалов» Роспотребнадзора проводит экспертизу документации с целью установления степени потенциальной опасности наноматериалов, входящих в состав продукции. На основании проведенной экспертной оценки информационно-аналитический центр направляет заключение в Федеральную службу по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека. В экспертном заключении «Информационноаналитического центра по проблеме безопасности нанотехнологий и наноматериалов» Роспотребнадзора указывается: наличие в составе упаковочного материала фаз (компонентов), которые могут быть признаны наночастицами или наноматериалами; приводится оценка уровня потенциальной опасности наночастиц (наноматериалов) входящих в состав упаковки («низкая», «средняя», «высокая»); приводится оценка потенциальной возможности экспонирования наноматериалом: а) персонала предприятия, производящего упаковочный материал или осуществляющего в него упаковку готовой продукции; б) потребителей готовой продукции; в) населения в ходе утилизации (уничтожения) или переработке упаковочных материалов; рекомендации по перечню лабораторных тестов (экспертных оценок), необходимых для оценки безопасности упаковочного материала, полученного с использованием нанотехнологий. Рекомендуемый объём лабораторных тестов определяется на основе данных, представленных в таблице 1.6.

Документ защищен. Автор - Подкопаев Д.О. Диссертация.

Таблица 1.6 - Рекомендуемый объём лабораторных тестов

–  –  –

4. Научно-исследовательское учреждение или испытательная лаборатория составляет план исследований (испытаний) по оценке безопасности наночастиц и наноматериалов, входящих в состав упаковочных материалов, контактирующих с пищей. При составлении плана (дизайна) исследования необходимо использовать МУ 1.2.2520-09 «Токсиколого-гигиеническая оценка безопасности наноматериалов» и МР 1.2.2566-09 «Оценка безопасности наноматериалов in vitro и в модельных системах in vivo». Далее проводятся испытания (анализы) согласно плану и составляется заключение.

5. Заключение научно-исследовательского учреждения (испытательной лаборатории), проводившего санитарно-эпидемиологическую экспертизу наноматериалов и продукции нанотехнологий, применяемых при производстве упаковочных материалов для пищевой продукции, направляется в Федеральную службу по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека с обоснованием возможности выдачи или невозможности (отказе в выдаче) свидетельства о государственной регистрации.

6. Продукция наноиндустрии, прошедшая государственную регистрацию и применяемая при упаковке пищевых продуктов, заносится в Реестр свидетельств госрегистрации на продукцию, изготовленную с использованием наноматериалов и нанотехнологий. Сведения Реестра являются общедоступными и размещаются на еженедельно обновляемом специализированном поисковом сервере в сети Интернет.

Важно отметить, что на этапе 4 проводятся исследования токсичности нанокомпонента входящего в состав упаковки и оцениваются риски связанные с постоянным потреблением содержащих его пищевых продуктов. Если в оценке безопасности отдельных компонентов заинтересованы скорее производители данных компонентов, то в оценке рисков заинтересованы в большей степени производители и поставщики готовых упаковочных материалов. Оценка рисков, в свою очередь, основана на данных, полученных из санитарно-химической экспертизы.

Цель санитарно-химической экспертизы контактирующих с пищей упаковочных материалов, полученных с использованием нанотехнологий – оценка количества вредных для здоровья человека веществ и компонентов (включая наночастицы и наноматериалы), мигрирующих из упаковочного материала в пищевой продукт и оказывающих своё воздействие на организм в результате их потребления с пищей. Документ защищен. Автор

- Подкопаев Д.О. Диссертация.

В целом санитарно химическая экспертиза [68] проводится дифференцированно, в зависимости от наличия в готовой упаковке наноматериалов и степени их опасности.

Санитарно-химическая экспертиза упаковочных материалов, полученных с использованием нанотехнологий и не содержащих наночастиц и наноматериалов (или содержащих наноматериалы, имеющие низкую степень потенциальной опасности) состоит в определении миграции из них в пищевой продукт классических токсических компонентов упаковочного материала, имеющих традиционную степень дисперсности.

Общая характеристика образца материала или изделия, подлежащего санитарнохимической экспертизе, включает цвет и поверхность (гладкая, шероховатая, неровная), а также наличие специфических запахов, интенсивность которых оценивается в баллах.

Результаты химического анализа сравнивают с допустимыми количествами веществ, мигрирующих из изделий в модельные среды, если такие нормативы существуют. Оценку следует проводить в соответствии с ГН 2.1.5.1315-03 «Предельно допустимые концентрации (ПДК) химических веществ в воде водных объектов хозяйственно-питьевого и культурно-бытового водопользования» и ГН 2.1.5.2307-07 «Ориентировочные допустимые уровни (ОДУ) химических веществ в воде водных объектов хозяйственно-питьевого и культурно-бытового водопользования». При исследовании упаковочных материалов, контактирующих с пищевыми продуктами, оценку проводят в соответствии с ГН 2.3.3.972-00 «Предельно допустимые количества химических веществ, выделяющихся из материалов, контактирующих с пищевыми продуктами». Документ защищен. Автор - Подкопаев Д.О. Диссертация.

Помимо химического анализа, проводят сенсорную оценку вытяжки из упаковочного материала, контролируя возможные изменения цвета, запаха, вкуса (привкуса), появление опалесценции, мути, осадка.

Санитарно-химическая экспертиза упаковочных материалов, контактирующих с пищевыми продуктами, и содержащих наночастицы или наноматериалы, квалифицируемые как имеющие среднюю или высокую степень потенциальной опасности, дополнительно включает определение наличия и содержания наноматериалов (наночастиц) в составе упаковочного материала, а также величины миграции наночастиц в модельные среды, имитирующие взаимодействие с пищевым продуктом. Содержание наночастиц и наноматериалов в упаковочном материале учитывается на основе данных, предоставляемых производителем (поставщиком).

В случае отсутствия данных о содержании наносоставляющей или сомнения в их достоверности, осуществляют качественный и количественный анализ наночастиц или наноструктур в упаковочном материале с использованием следующих методов:

качественный состав и структуру частиц в образце определяют методом просвечивающей электронной микроскопии. При этом используют методики пробоподготовки, исследования образцов и анализа полученных данных, изложенные в методических рекомендациях по электронно-микроскопическому выявлению наноматериалов искусственного происхождения, утверждённых в установленном порядке.

Количественный состав наноматериала в образцах исследуют методом массспектрометрии с индуктивно связанной плазмой (МС-ИСП). Определение проводят путём измерения содержания маркёрных для данного наноматериала химических элементов после внесения поправок на возможные эффекты со стороны полиатомных интерференций.

Оценка миграции выполняется с использованием 3 типов модельных сред, состав которых представлен в таблице 1.7 Документ защищен. Автор - Подкопаев Д.О. Диссертация.

Таблица 1.7 - Основные модельные среды

–  –  –

В таблице представлены также значения безразмерных коэффициентов f, необходимые для расчёта экспозиции человека наноматериалом, мигрирующим из упаковочного материала в различные виды продукции. Рекомендуемое соотношение между объёмом модельного раствора и поверхностью тестируемого образца упаковочного материала составляет 1 см3 раствора на 2 см2 поверхности. При использовании плёнок, покрытых наноматериалом с обеих сторон, расчётная геометрическая площадь поверхности плёнки, помещаемой в модельную среду, должна быть удвоена или может быть уменьшен объем модельной среды. Возможно исследование упаковок в виде тары или мешочков путём помещения в них модельных растворов в соответствующих условиях. Время обработки (инкубации) модельных сред и температурные режимы обработки представлены в таблицах 1.8 и 1.9.

Документ защищен. Автор - Подкопаев Д.О. Диссертация.

Таблица 1.8 - Время экспонирования продукта модельными средами в зависимости от условий эксплуатации материала

–  –  –

Документ защищен. Автор - Подкопаев Д.О. Диссертация.

Для анализа содержания наночастиц, мигрировавших в модельные среды различных типов, используют метод МС-ИСП, при этом используют квадрупольный массспектрометр с индуктивно связанной плазмой. При расчёте содержания определяемого наноматериала в анализируемой среде применяют поправочный коэффициент, отражающий процентное содержание индикаторного элемента в исследуемом наноматериале. При установлении поправочного коэффициента ориентируются на химическую брутто-формулу наноматериала, которую предоставляет производитель (поставщик) [68].

Прободготовка водных, водно-солевых и водно-органических экстрактов к анализу методом ICP-MS осуществляется методом сухой минерализации согласно ГОСТ 26929-94 «Сырье и продукты пищевые. Подготовка проб». Подготовка к анализу проб растительного (подсолнечного) масла, выступающего в качестве модельной среды для тестируемых упаковочных материалов, осуществляется в соответствии с ГОСТ 26929-94 методом «мокрой» (кислотной) минерализации. В любом случае при проведении анализа наночастиц в целях сокращения возможных потерь анализируемых наноматериалов, повышения точности и воспроизводимости анализа, рекомендуется пользоваться системой микроволновой пробоподготовки.

Расчёт величины миграции наноматериала из упаковочного материала ведут по формуле (1.1):

(1.1),где m – миграция (мг/дм3), с – масса наноматериала, обнаруженная в аликвоте объёмом V с использованием метода МС-ИСП.

После проведения санитарно-химической экспертизы проводят оценку риска обусловленного экспозицией наноматериалами человека, потребляющего продукты питания, упакованные с использованием нанотехнологий и наноматериалов расчётным методом. Документ защищен. Автор - Подкопаев Д.О. Диссертация.

Исходными данными для расчётов являются:

данные о величине миграции нанокомпонентов в модельные среды, соответствующие различным типам продуктов питания (таблица 1.7);

величины безразмерных коэффициентов f, отражающие доли продуктов данного типа, фасуемые (заключаемые) в соответствующие виды упаковки (таблица 1.7);

статистическиеданные о среднедушевом потреблении продуктов питания различных типов населением Российской Федерации.

Источником данных о среднедушевом потреблении продуктов являются регулярно публикуемые в открытой печати и сети интернет на основании Федерального закона от г. № «Об официальном статистическом учете и системе 29.11.2007 282-ФЗ государственной статистики в Российской Федерации» данные Роскомстата «Потребление продуктов питания в домашних хозяйствах».

Расчёт оценочной экспозиции, дающей максимально возможную нагрузку наноматериалом на 1 человека в день, производится по формуле (1.2):

,где: – экспозиция наноматериалом в мг/день; ci – годовое среднедушевое потребление продукта i-го типа в ряду из N типов продуктов, выраженное в кг; m ij – миграция наноматериала из j-го упаковочного материала в модельную среду, соответствующую продукту i-го типа, выраженная в мг/кг; fij – безразмерный коэффициент, показывающий долю продуктов i-го типа, заключаемый в j-ый упаковочный материал; N – общее число типов продуктов (безалкогольные напитки, соки, квас, пиво, алкогольные напитки, растительное масло, уксус и т.д.); M - общее число доступных упаковочных материалов.

Полученная в результате расчетов величина суточной экспозиции должна быть сравнена с величиной допустимой суточной дозы (ДСД) наноматериала, выражаемой в мг/день. Для определения допустимой суточной дозы используют результаты исследований зависимости доза-эффект в экспериментах по токсиколого-гигиенической оценке наноматериалов в соответствии с МУ 1.2.2520-09 «Токсиколого-гигиеническая оценка безопасности наноматериалов». За максимальную недействующую дозу (МНД) принимают такую наибольшую суточную дозу наноматериала данного вида (мг/кг массы тела), при которой не возникает существенных (статистически достоверных) изменений ни в каких из тестируемых интегральных, морфологических, биохимических, гематологических, физиологических показателях при сравнении с показателями для соответствующих (эквивалентных) контрольных групп.

Значение ДСД рассчитывают на основе МНД путём ее умножения на среднюю массу тела человека, принимаемую равной 70 кг и деления на коэффициент запаса (составляющий 10 при экстраполяции данных с мелких лабораторных животных на человека):

ДСД (мг/день) =МНД (мг/кг массы тела/день)*70/10.

Риск от воздействия наноматериалов, применяемых в упаковке, на человека, характеризуется коэффициентом опасности Н, представляющим собой отношение уровня суточной экспозиции наноматериалом к допустимой суточной дозе (1.3):

,где Н10 – коэффициент опасности, рассчитываемый из предположения, что 10% всей используемой упаковки содержит наноматериалы; Н90 - коэффициент опасности, рассчитываемый из предположения, что 90% всей используемой упаковки содержит наноматериалы; – экспозиция.

Алгоритм управления рисками в зависимости от рассчитанной величины H, представляет собой следующее:

в случае если H901, использование данного вида наночастиц в упаковке признаётся безопасным и не требуется дополнительных мер по её регуляции;

в случае если H101, а H901, необходима разработка комплекса мер по снижению экспонирования населения наноматериалом данного вида. Эти меры могут сводиться к: 1) изменению технологии производства (снижению массовой доли наноматериала в упаковочном материале); 2) ограничению потребления продуктов в упаковках данного вида в организованных коллективах (в особенности детских); 3) предписанию изготовителю наносить на нанотехнологическую упаковку предупредительные надписи (например, «упаковано с использованием нанотехнологий»).

в случае если H101, упаковка такого вида признается опасной и не подлежит государственной регистрации. Все упаковочные материалы такого вида и упакованная в них пищевая продукция, поступившая в Российскую Федерацию, подлежит изъятию из оборота [68].

1.5. Оценка эффективности применения наноупаковки для увеличения сроков хранения продуктов питания Оценка эффективности применения продукта является важной частью процесса его разработки. Так как часто не отдельные характеристики товара являются причиной его покупки, а способность товара решать определенную проблему, важным является определение возможности решения проблемы. Для наноупаковки такой проблемой является продление сроков годности упакованных в нее продуктов. Выгода от применения может быть существенной в случае максимально эффективного применения такой упаковки. Документ защищен. Автор - Подкопаев Д.О. Диссертация.

Для эффективного применения упаковки необходимо:

получить композит с хорошей биоцидной активностью, 1.

определить перечень упаковываемых продуктов, 2.

определить увеличение сроков хранения по сравнению с обычной упаковкой, 3.

рассчитать выгоду от увеличения сроков хранения в денежном эквиваленте 4.

соотнести выгоду от применения наноупаковки со стоимостью самой упаковки 5.

принять решение о целесообразности применения упаковки 6.

Получение композита с хорошей биоцидной активностью является сложной, но выполнимой задачей. Однако нельзя забывать, что увеличение эффективности не может быть сделано за счет снижения безопасности такой упаковки для людей и окружающей среды.

Известно, что для таких товаров как свежая, охлажденная рыба и охлажденное мясо основной причиной порчи является развитие различных микроорганизмов, поэтому для таких продуктов актуально применение упаковки с бактерицидным агентами. Кроме того, поскольку на начальном этапе производства подобная упаковка будет иметь высокую стоимость, она с чисто экономических соображений будет эффективно использоваться только для сохранения товаров обладающих высокой стоимостью.

Охлажденное мясо, рыба, различные морепродукты как раз являются товарами с достаточно высокой стоимостью.

Сроки хранения могут быть определены различными способами, в зависимости от типа продукта. Так для свежего мяса и рыбы могут быть использованы методы непосредственного определения – тестирования хранения продукта при контролируемых режимах, которые имитируют реальные условия хранения продукта, его транспортировки и сбыта. Документ защищен. Автор - Подкопаев Д.О. Диссертация.

Расчет выгоды от увеличения сроков хранения является сложной задачей, т.к.

различные участники рынка тратят различные средства на логистику и хранение товаров.

Например, небольшой магазин, находящийся поблизости от надежного поставщика продуктов и имеющий хороший объем сбыта скорее не будет использовать наноупаковку, т.к. и без ее использования обеспечит себе приемлемую выручку. В противоположность вышеописанному, магазин, имеющий низкий или нерегулярный объем сбыта и имеющий ненадежных поставщиков вынужден будет использовать средства для продления сроков хранения. Наиболее простой и результативный способ определения выгоды – переговоры и поиск заинтересованных сторон.

На этапе соотнесения стоимости и выгоды важно определить рентабельность упаковки для различных участников рынка На этапе принятия решения о целесообразности применения упаковки между производителями (поставщиками) и потребителями согласуется окончательный список продуктов, и выбираются наиболее оптимальные варианты сотрудничества.

Таким образом, процесс оценки эффективности является технико-экономической задачей, ключевым техническим этапом которой является определение сроков хранения.

1.5.1 Методы определения сроков хранения На сегодняшний день для определения срока хранения в зависимости от вида продукта и механизмов порчи применяют такие виды тестов как:

Микробиологическое тестирование 1.

Химический анализ 2.

Тестирование физических показателей 3.

Органолептическая оценка (сенсорный анализ).

4.

Все вышеописанные варианты тестов являются взаимосвязанными. Например, в результате микробиологической порчи мяса рост микробной биомассы приводит к появлению в мясе неспецифичных для него химических веществ, а также изменению его собственного химического состава (расщепление белков, появление свободных жирных кислот и т.д.). Результатом таких реакций является изменение физических характеристик связанное с изменением структуры белков и других составляющих структуру продукта молекул. В результате протекания биохимических реакций при участии микроорганизмов могут образовываться летучие химические вещества с неприятным запахом что, безусловно, отражается на органолептических свойствах продукта.

Каждый из методов имеет свои преимущества и недостатки.

Метод микробиологического тестирования – наиболее подходящий в случае, если причиной порчи является в основном развитие микроорганизмов продукте. В этом случае может измеряться как общее количество микроорганизмов (КОЕ), так и дифференцированно в зависимости от вида микроорганизма. Преимуществом данного метода является возможность определить основной источник (микроорганизм) вызывающий порчу продукта. Существенным недостатком данного метода является его трудоемкость. Документ защищен. Автор - Подкопаев Д.О. Диссертация.

Метод химического анализа хорошо подходит в случае, если порча обусловлена протекающими химическими и биохимическими реакциями. С помощью данного метода хорошо оценивается порча, связанная с развитием посторонних микроорганизмов за счет выделяемых ими веществ. Таким образом, метод является наиболее универсальным. К недостаткам данного метода можно отнести сложность аппаратурного оформления.

Метод тестирования физических показателей отлично подходит для продуктов, порча которых приводит к существенному изменению их реологических свойств.

Преимуществом метода является возможность связи анализируемых характеристик с технологическим процессом. Недостатком данного метода является низкая чувствительность.

Метод органолептической оценки является наиболее популярным и эффективным.

Совокупность сенсорных систем человеческого организма, включающая химические и реологические сенсоры, является наисложнейшим и одновременно наиболее универсальным для определения качества продуктов питания. Преимуществом данного метода является его простота, основным недостатком – субъективная оценка качества продуктов различными людьми.

В настоящей работе в качестве основных методов анализа использовались методы органолептической оценки и метод спектроскопии ионной подвижности («электронный нос») в качестве метода химического анализа.

1.5.2 Метод органолептической оценки Органолептическая оценка качества пищевых и вкусовых продуктов — оценка, при которой информация о качестве продукта воспринимается органами чувств человека.

Органолептический (сенсорный) анализ пищевых и вкусовых продуктов проводится посредством дегустаций, т. е. исследований, осуществляемых только с помощью органов чувств специалиста-дегустатора без применения измерительных приборов. С помощью зрения определяют внешний вид — зрительное ощущение, производимое продуктом;

форму — геометрические размеры (пропорции) продукта; цвет — впечатление, вызванное световым импульсом, определенное доминирующей частотой световой волны и его интенсивностью; блеск — способность продукта отражать большую часть световых лучей, падающих на ее поверхность, в зависимости от ее гладкости; прозрачность — свойство жидких продуктов пропускать свет через слой жидкости определенной толщины.

Текстура — термин относящийся к макроструктуре пищевого продукта. Характеризуется рядом зрительных, слуховых и осязательных ощущений, возникающих при разжевывании продукта. Текстура бывает твердая, упругая, волокнистая, пористая, слоистая, мягкая, жесткая, нежная, хрупкая, клейкая, липкая и др. Показатели качества продукта, оцениваемые тактильно с помощью глубокого осязания (нажима): консистенция — характеристика текстуры, характеризующая совокупность реологических свойств продуктов питания; плотность — свойство продукта сопротивляться при нажиме;

эластичность — способность продукта питания возвращать первоначальную форму после прекращения деформирующего воздействия, не превышающего критической величины (предела эластичности); упругость — свойство продукта, обусловленное скоростью и степенью восстановления его исходных размеров после прекращения деформирующего воздействия; липкость — усилие, необходимое для преодоления силы притяжения между поверхностью продукта и языком, нёбом, зубами или руками; пластичность — свойство продукта не разрушаться в процессе и после прекращения деформирующего воздействия;

хрупкость — свойство продукта разрушаться при незначительных резких деформациях.

Показатели качества продукта, определяемые обонянием: запах — ощущение, возникающее при возбуждении рецепторов обоняния, определяемое качественно и количественно; аромат — приятный гармонический запах, который характерен для данного пищевого продукта (вина, чая, напитков, фруктов, специй и др.); букет — приятный изменяющийся во времени запах, формирующийся под влиянием сложных процессов, происходящих во время созревания, брожения и ферментации (например, букет выдержанного вина). С помощью органов чувств ротовой полости определяют следующие параметры качества продукта: сочность — впечатление осязания, которое производят соки продукта во время разжёвывания (например, продукт сочный, малосочный, суховатый, сухой); однородность — впечатление осязания, которое производят частицы продукта (однородность шоколадной массы, конфетных начинок);

консистенция — осязание, характеризующее густоту, клейкость продукта, силу нажима;

она чувствуется при распределении продукта на языке (консистенция жидкая, сиропообразная, густая, плотная); волокнистость — впечатление, которое вызывают волокна, оказывающие сопротивление при разжевывании продукта, которое можно ощущать качественно и количественно (например, мясо с тонкими волокнами);

крошливость — свойство твердых продуктов раскрашиваться при раскусывании и разжевывании, возникающее из-за слабой степени сцепления между частицами; нежность —оценивается как сопротивление, которое оказывает продукт при разжевывании (например, мягкое яблоко, хрустящий огурец, нежное мясо); терпкость — ощущение осязания, связанное с возникновением сухости во рту, вызванное стягиванием ротовой полости; вкус - ощущение, возникающее при возбуждении вкусовых рецепторов и определяемое как качественно (сладкий, соленый, кислый, горький), так и количественно (интенсивность); флевор (флейвор или вкусность), — комплексное ощущение вкуса, запаха и осязания при распределении продукта в ротовой полости — определяется качественно и количественно [69].

Процесс дегустации является ключевым в сенсорном анализе, однако обычно ему предшествует сложный процесс, состоящий из таких этапов, как:

1. Формирование экспертной группы

2. Составление перечня характерных признаков продукта

3. Выбор эталонных веществ или продуктов

4. Построение оценочной шкалы На этапе формирования экспертной группы необходимо привлекать специалистов, обладающих высокой компетентностью, деловитостью, объективностью и по психофизиологическим особенностям. Важно чтобы сформированная группа экспертов была однородной. Составление перечня характерных признаков продукта проводится путем опроса экспертов. Процесс построения оценочной шкалы состоит из следующих действий: выбор диапазона шкалы, составление таблиц характеристик уровней качества, назначение коэффициентов весомости, определение граничных значений показателей, обсуждение разработанной балловой шкалы.

В ходе проведения дегустации эксперты присваивают тому или иному продукту баллы в зависимости от свойств продукта и в соответствие с таблицами характеристик уровней качества. Документ защищен. Автор - Подкопаев Д.О. Диссертация.

После проведения дегустации продукты ранжируются по качеству в зависимости от результатов органолептической оценки и в соответствии с граничными значениями показателей [69].

1.5.3 Метод спектроскопии ионной подвижности (СИП, электронный нос) Метод спектроскопии ионной подвижности основан на разделении ионов анализируемых веществ в дрейфовом канале путем их прохождения через инертный газ и последующим детектированием. Разделение ионов идет в зависимости от их подвижности, т.е. не по их массам, а по их структурам (формам). Под подвижностью иона в газовой фазе подразумевается, насколько быстро он движется под действием электрического поля через буферный газ. Электрическое поле ускоряет ион, а столкновения с молекулами газа замедляют его движение. Чем сильнее скручен ион, тем быстрее он достигает детектора. Именно на этом принципе основано изучение структуры и геометрии ионов [70]. Принципиальное устройство прибора для измерения ионной подвижности включает источник ионов (1), трубу дрейфа (2), анализатор (3) и детектор (4) (рисунок 1.8).

Рисунок 1.9 - Схема СИП-анализатора

Источник ионов представляет собой устройство, в котором происходит ионизация анализируемых веществ.

В таких устройствах используют различные типы ионизации:

радиоактивными изотопами, фотоионизация, электрораспыление, лазерная десорбция, коронные разряды [71]. Труба дрейфа представляет собой цилиндрическую трубку из инертного материала, на которую одеты медные кольца (или вставлены в материал трубки). На медные кольца подается электрический ток, с целью получения равномерного электрического поля. Анализатор и детектор могут сочетаться в одном устройстве или быть разделены на несколько отдельных. Задача анализатора установить параметры (свойства) иона, детектора – определить его наличие.

Метод спектроскопии ионной подвижности может быть использован для решения различных аналитических задач, от поиска микроколичеств взрывчатых веществ до определения годности продуктов питания к употреблению. Анализу подвергаются летучие вещества, т.е. так или иначе составляющие запах анализируемых образцов, именно поэтому метод часто называют «электронный нос».

Особенно интересен данный метод для оценки качества пищи и ее годности к употреблению. Практически любой продукт питания имеет свой собственный запах, поэтому данный метод может с успехом использоваться для инструментального определения насыщенности запаха и его состава, что особенно актуально при производстве таких продуктов, как чай, кофе, табак, пряностей. Для определения годности продукта важным является выбор маркерных компонентов, характеризующих его порчу.

Для оценки годности к употреблению мясных и рыбных продуктов в качестве маркерных компонентов могут использоваться летучие амины [72].

1.6. Экономические аспекты применения нанотехнологий в пищевой промышленности. Наноупаковка, как инновационный продукт Документ защищен. Автор - Подкопаев Д.О. Диссертация.

Получение преимущества на современном, конкурентном рынке возможно благодаря постоянному выпуску компаниями новой продукции или совершенствованию старой. Однако данный процесс должен быть направлен на создание безопасных, нужных и востребованных потребителем товаров.

Для компаний, производящих наноупаковку с бактерицидными свойствами и сохраняющей продукты свежими, миссией должна стать: «Благодаря нам, Ваши продукты дольше остаются свежими». Вне зависимости от конечного потребителя, такая миссия обеспечит благоприятное восприятие упаковки обществом и ее востребованность.

1.6.1. Основные потребители упаковки, полученной с использованием нанотехнологий

Исходя из анализа данных социологических опросов, можно предположить, что в различных странах принятие нанопродуктов различно, более того вне зависимости от страны различное отношение существует у разных потребителей. Например, потребителями наноупаковки могут быть как простые граждане, так и компании, занимающиеся продажей продуктов питания. Для первых потребителей выгоднее покупать вновь произведенные продукты, чем пытаться сохранить их свежесть с помощью упаковки. Для компаний, занимающихся продажей продуктов питания, выгоднее сохранить продукт питания свежим, чем совершенствовать логистические цепочки поставки свежих, вновь произведенных продуктов. Кроме того необходимо учитывать сезонный характер производства некоторых продуктов питания и невозможность постоянной поставки только что выращенных продуктов. Таким образом, применение наноупаковки будет более выгодным шагом для продавцов продуктов, чем для потребителей и на рынках с недостаточно хорошей логистической системой. Если рассматривать потребителей наноупаковки среди обычных людей, то такая упаковка будет пользоваться спросом в местах, где у людей нет возможности постоянно и легко приобретать свежее, только что произведенное охлажденное мясо, рыбу и другие скоропортящиеся продукты. Также такая упаковка будет пользоваться спросом у людей, чей достаток не позволяет заказывать доставку только что произведенных продуктов на дом или цены на такой вид продукции слишком высоки из-за того, что данный продукт питания может позиционироваться как элитный. Необходимо учесть и тот факт, что такие группы потребителей как пионеры и ранние последователи будут активнее приобретать инновационную упаковку, но их доля на рынке, к сожалению, не высока. Подобная упаковка может пользоваться успехом и на рынках организованных потребителей, в частности, в роли таких потребителей могут быть рассмотрены предприятия общественного питания.

Таким образом, при сегментации рынка можно выделить следующих основных потребителей:

Крупные торговые сети и поставщики продуктов питания Организации общественного питания Обычные люди, относящиеся к новаторам и ранним последователям, находящиеся географически далеко от производителей продуктов питания Организации и обычные люди, нуждающиеся в микробиологически чистой питьевой воде.

1.6.2. Сущность экономически востребованной упаковки, ее цена, способы поставки и продвижения Сущность наноупаковки Наноупаковка, востребованная рынком может представлять собой различные контейнеры для хранения продуктов питания, упаковочную пленку, емкости для питьевой воды. Документ защищен. Автор - Подкопаев Д.О. Диссертация.

Различные виды упаковки имеют разную сущность, оформление, предназначение и рассчитаны на различных потребителей. Так, например, стрейч-пленка с наночастицам серебра по своему оформлению (внешнему виду) практически ничем не отличается от классической, однако позволяет защитить продукты от микробиологической порчи более значительный период времени. Такая пленка является одноразовой, т.е. повторная упаковка в нее продуктов питания не приведет к положительному результату в плане продления сроков хранения. В отличие от пленки, контейнеры являются многоразовыми, их использование возможно как в бытовых условиях, так и на предприятиях общественного питания. Такие контейнеры можно использовать ограниченное количество раз, и они могут иметь различную форму. Емкости для хранения питьевой воды имеют наибольший срок службы и могут быть использованы в странах с дефицитом чистой питьевой воды и в случае необходимости хранения воды в условиях, отягощенных эпидемической обстановки. Документ защищен. Автор - Подкопаев Д.О. Диссертация.



Pages:   || 2 | 3 |
Похожие работы:

«MF249dw / MF247dw / MF237w Руководство пользователя USRMA-1378-00 2016-09 ru Copyright CANON INC. 2016 Содержание Важные указания по технике безопасности Установка Источник питания Обращение Техническ...»

«Рабочая программа по технологии Рабочая программа по технологии составлена на основе Базисного регионального учебного плана и программы начального и основного общего образования "Технология. Технический труд". Технология: программы начального и общего образован...»

«БУЛАНОВА Юлия Александровна ОПТИМИЗАЦИЯ АГРОТЕХНИЧЕСКИХ ПРИЕМОВ ПОВЫШЕНИЯ УРОЖАЙНОСТИ И КАЧЕСТВА ВИНОГРАДА В ЗОНЕ КАШТАНОВЫХ ПОЧВ ВОЛГОГРАДСКОЙ ОБЛАСТИ Специальность 06.01.08 – плодоводство, виноградарство Диссертация на соискание ученой степени канди...»

«МИНИСТЕРСТВО МЕЛИОРАЦИИ И ВОДНЫХ РЕСУРСОВ РЕСПУБЛИКИ ТАДЖИКИСТАН ПРОГРАММА РАЗВИТИЯ ООН В ТАДЖИКИСТАНЕ ОТДЕЛ ПОДДЕРЖКИ АССОЦИАЦИЙ ВОДОПОЛЬЗОВАТЕЛЕЙ РЕКОМЕНДАЦИИ ПО ПОДДЕРЖКЕ И РАЗВИТИЮ АССОЦИАЦИЙ ВОДОПОЛЬЗОВАТЕЛЕЙ В РЕСПУБЛИКЕ...»

«_ УДК 662.24 РАЗРАБОТКА И ВНЕДРЕНИЕ ТЕРМОБАРОХИМИЧЕСКОГО МЕТОДА УВЕЛИЧЕНИЯ ПРОДУКТИВНОСТИ НЕФТЕГАЗОВЫХ СКВАЖИН М.М.Аглиуллин1, В.М. Абдуллин2, М.М. Абдуллин2, С.А. Курмаев1 ООО НПФ "ИКЭС-нефть" Уфимский государственный нефтяной технический университет Введение В настоящее время Россия сохраняет свои позиции крупнейшего производителя энерг...»

«Г.Н. Грязин Основы и системы прикладного телевидения Сборник домашних заданий Санкт-Петербург МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО ПО ОБРАЗОВАНИЮ САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ИНФОРМАЦ...»

«Министерство образования и науки Российской Федерации Федеральный государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Уральский государственный педагогический университет"...»

«Известия Тульского государственного университета Естественные науки. 2014. Вып. 1. Ч.1. С. 216–224 Механика УДК 539.3 Варианты нелинейной связи между напряжениями и деформациями в анизотропных материалах Д. В. Христ...»

«Министерство образования и науки Российской Федерации федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования Московский госу...»

«ТИПОВЫЕ УЧЕБНЫЕ ПРОГРАММЫ ПО ЕДИНИЧНОЙ КВАЛИФИКАЦИИ 36 01 54 57 ТОКАРЬ СПЕЦИАЛЬНАЯ ТЕХНОЛОГИЯ ПОЯСНИТЕЛЬНАЯ ЗАПИСКА В результате изучения предмета Специальная технология об...»

«ТЕОРИЯ И ПРАКТИКА ОБЩЕСТВЕННОГО РАЗВИТИЯ (2014, № 5) УДК 101.1 : 316.37 Низовцева Лариса Владимировна Nizovtseva Larisa Vladimirovna кандидат философских наук, PhD, доцент кафедры философии и права Assistant Professor, Южно-Ро...»

«МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РФ ФГБОУ ВПО "КАЗАНСКИЙ НАЦИОНАЛЬНЫЙ ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ им. А.Н. ТУПОЛЕВА-КАИ" ЗЕЛЕНОДОЛЬСКИЙ ИНСТИТУТ МАШИНОСТРОЕНИЯ...»

«ОАО ММК Баланс (Форма №1) 2010 г. Статья баланса Код строки Начало года Конец года АКТИВ I. ВНЕОБОРОТНЫЕ АКТИВЫ Нематериальные активы 110 276 901 225 414 Основные средства 120 83 558 666 100 342 839 Незавершенное строительство 130 38 252 233 48 186 038 Доходные вложения в материальные ценности...»

«МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "УЛЬЯНОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ" П. М. МАНСУРОВ УПРАВЛЕНЧЕСКИЙ УЧЕТ Методические указан...»

«Министерство сельского хозяйства РФ ФГОУ ВПО "Красноярский государственный аграрный университет" Землеустроительный факультет Кафедра картографии и ГИС ГЕОГРАФИЧЕСКИЕ И ИНФОРМАЦ...»

«1 РЕЧЕВЫЕ ДЕЗИНТЕГРАЦИИ И ИХ МОЗГОВЫЕ МЕХАНИЗМЫ С ПОЗИЦИИ МЕЖПОЛУШАРНОЙ АСИММЕТРИИ МОЗГА Т.Г. Визель Введение Известно, что приобретаемые в онтогенезе речь и другие виды высшей психической деятельности являются результатом сложных преобразований, относящихся как к психологической структуре самих навыков, т...»

«Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Липецкий государственный технический университет" УТВЕРЖДАЮ Декан факультета инженеров транспорта С.А. Ляпин "" _2014 г. РАБОЧАЯ ПРОГРАММА УЧЕБНОЙ ДИСЦИПЛИ...»

«Министерство образование и науки РФ Уральский государственный лесотехнический университет Кафедра менеджмента ВЭД предприятия ПРОГРАММА УЧЕБНОЙ ДИСЦИПЛИНЫ Б3.ДВ1 Менеджмент и маркетинг _ Направление 19.03.0...»

«Задания и методические рекомендации для самостоятельной работы студентов (СРС) к курсу "КОМПОЗИЦИОННОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ" Направление подготовки: Архитектура 270100 Профиль подготовки: Архитектурное проектирование Градостроительное проектирование Квалификация (степень) выпускника: бакалавр Форма обучения: очная Разработал: доцент...»

«136 ПРИКЛАДНАЯ МЕХАНИКА И ТЕХНИЧЕСКАЯ ФИЗИКА. 2011. Т. 52, N5 УДК 532.546 ИССЛЕДОВАНИЕ ЭВОЛЮЦИИ ВОЛНОВОГО ИМПУЛЬСА ПРИ ПРОХОЖДЕНИИ ЧЕРЕЗ ПОРИСТУЮ ПРЕГРАДУ И. Г. Хусаинов, В. Л. Дмитриев Стерлитамакская гос...»

«№ 11 (134) 2012 ИМУЩЕСТВЕННЫЕ ОТНОШЕНИЯ В РФ Институт рентных отношений как механизм устойчивого водопользования в России Е.П. Ушаков главный научный сотрудник Федерального государственного бюджетного учреждения науки Центрального экономико-математического и...»

«Милдронат в неврологии Meldonium Для сердца, мозга и сосудов! Милдронат в неврологии И. П. Логина**, И. Я. Калвиньш* *Латвийский Институт органического синтеза ** Рижский Университет им. Страдиня Издана при поддержке АО "Гриндекс" Рига, 2012 г. Содержание 1. Введение: роль милдроната в в регуляции конценртации карнитина и его антии...»

«Министерство образования и науки Российской Федерации Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Комсомольский-на-Амуре государственный технический университет" Кафедра "Машины и технология литейного производства" УТВЕРЖДАЮ Первый проректор ФГБОУВПО А...»







 
2017 www.doc.knigi-x.ru - «Бесплатная электронная библиотека - различные документы»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.