WWW.DOC.KNIGI-X.RU
БЕСПЛАТНАЯ  ИНТЕРНЕТ  БИБЛИОТЕКА - Различные документы
 

«РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ПРОИЗВОДСТВА МАСЕЛПЛАСТИФИКАТОРОВ ШИННЫХ РЕЗИН С НИЗКИМ СОДЕРЖАНИЕМ ПОЛИЦИКЛИЧЕСКИХ АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ Диссертация на соискание ученой степени кандидата технически ...»

Министерство образования и наук

и Российской Федерации

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ

ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО

ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ

«РОССИЙСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ НЕФТИ И ГАЗА

ИМЕНИ И. М. ГУБКИНА»

(РГУ нефти и газа имени И. М. Губкина)

на правах рукописи

Кожевников Дмитрий Алексеевич

РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ПРОИЗВОДСТВА МАСЕЛПЛАСТИФИКАТОРОВ ШИННЫХ РЕЗИН С НИЗКИМ

СОДЕРЖАНИЕМ ПОЛИЦИКЛИЧЕСКИХ АРОМАТИЧЕСКИХ

УГЛЕВОДОРОДОВ

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук Специальность 05.17.07 – Химическая технология топлива и высокоэнергетических веществ

Научный руководитель д.х.н., проф. Б.П. Тонконогов Москва – 2014 ОГЛАВЛЕНИЕ ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ПРИМЕНЕНИЕ МАСЕЛ-ПЛАСТИФИКАТОРОВ С НИЗКИМ

СОДЕРЖАНИЕМ ПОЛИЦИКЛИЧЕСКИХ АРОМАТИЧЕСКИХ

УГЛЕВОДОРОДОВ В ПРОИЗВОДСТВЕ АВТОМОБИЛЬНЫХ ШИН И

КАУЧУКОВ

Классификация нефтяных масел-пластификаторов

1.1.

Состояние и перспективы развития производства и потребления 1.2.



нефтяных пластификаторов для резин и каучуков в Российской Федерации 14 Экологические аспекты применения нефтяных маселпластификаторов

Влияние физико-химических характеристик и группового 1.4.

химического состава масел-пластификаторов на свойства шинных резин из синтетических каучуков

Технологии получения нефтяных пластификаторов различного 1.5.

химического состава

Теоретические основы растворимости компонентов масляных 1.6.

фракций в пропане

Заключение по обзору литературы

1.7.

ГЛАВА 2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ

2.1. Характеристика исходных материалов

2.2. Характеристика методов исследований

2.2.1. Исследование процесса очистки масляных экстрактов жидким пропаном

2.2.1.1. Установка периодического действия

2.2.1.2. Опытная установка деасфальтизации

2.2.2 Исследование свойств масел-пластификаторов

2.2.2.1. Определение группового химического состава жидкостной хроматографией по методу ВНИИТУ

2.2.2.2. Определение группового химического состава по методу IP 469/01

2.2.2.3. Определение содержания полициклических ароматических веществ по методу IP 346/92

2.2.2.4. Определение углеводородного состава

2.2.2.5. Стандартные методы анализа

ГЛАВА 3. СРАВНЕНИЕ МЕТОДОВ ОПРЕДЕЛЕНИЯ СОДЕРЖАНИЯ

ПОЛИЦИКЛИЧЕСКИХ АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ В

ПРОДУКТАХ ОЧИСТКИ МАСЛЯНЫХ ЭКСТРАКТОВ ЖИДКИМ

ПРОПАНОМ

3.1. Методы определения содержания ПАУ в нефтепродуктах

3.2. Исследование зависимости между содержанием ПЦА по методу IP 346/92 и содержанием индивидуальных ПАУ по методу PAH-0397 в продуктах очистки остаточных экстрактов жидким пропаном

ГЛАВА 4. РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ПРОИЗВОДСТВА МАСЕЛПЛАСТИФИКАТОРОВ ШИННЫХ РЕЗИН С НИЗКИМ СОДЕРЖАНИЕМ





ПОЛИЦИКЛИЧЕСКИХ АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ.............. 82

4.1. Исследование процесса очистки масляных экстрактов жидким пропаном на установке периодического действия

4.2. Исследование процесса очистки масляных экстрактов на опытной установке деасфальтизации

4.2.1. Влияние температуры

4.2.2. Влияние кратности пропана к сырью

4.2.3. Влияние давления

Выбор технологической схемы производства масел-пластификаторов 4.3.

типа TRAE очисткой остаточных экстрактов жидким пропаном

3.3.1. Описание поточной схемы производства масла-пластификатора типа TRAE на двухступенчатой установке деасфальтизации гудрона..... 97 3.3.2. Себестоимость масла-пластификатора типа TRAE

ГЛАВА 5. ПРОВЕДЕНИЕ ОПЫТНО-ПРОМЫШЛЕННОГО ПРОБЕГА И

ИСПЫТАНИЕ ПОЛУЧЕННОГО МАСЛА-ПЛАСТИФИКАТОРА.............. 101 Проведение опытно-промышленного пробега на двухступенчатой 5.1.

установке деасфальтизации масел пропаном 36/1 №3 Омского завода смазочных материалов.

Испытание масла-пластификатора типа TRAE в составе шинных 5.2.

резин для легковых автомобилей

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

ПРИЛОЖЕНИЕ А

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы исследования Нефтяные масла и продукты на их основе широко используются в шинной промышленности в качестве пластификаторов и мягчителей резиновых смесей и по совокупному объему применения занимают третье место после каучуков и технического углерода [1]. Особенно широко применяются нефтяные пластификаторы в производстве бутадиенстирольных каучуков и шинных резин, в состав которых нефтяные масла вводятся в больших количествах (20–50 массовых частей и более на 100 массовых частей полимера) [2]. От состава пластификатора во многом зависят вязкоупругие, низкотемпературные, прочностные свойства резин, а также клейкость, усадка, адгезия, склонность к вулканизации и обрабатываемость [3,4].

Установлено, что наиболее универсальными пластификаторами резиновых смесей на основе массовых каучуков, а также при производстве маслонаполненных каучуков, являются ароматические масла.

До настоящего времени традиционной технологией производства ароматических масел для резиновой промышленности являлось получение на основе дистиллятных и остаточных ароматических экстрактов селективной очистки масел. Однако эти масла относятся к потенциально канцерогенным продуктам из-за значительного содержания полициклических ароматических углеводородов (ПАУ). На основании результатов исследования организации Kemi в 1994 г. было установлено, что в Швеции ежегодно вместе с 10000 т продуктов износа шин выбрасывается в окружающую среду 14 т ПАУ [5]. По результатам исследований, проведенных в Москве в 2010 году [6], выявлено, что до 60 % загрязняющих и опасных для здоровья веществ выбрасывается в воздух с истертой в мелкую пыль резиной автомобильных шин.

В соответствии с Директивой №2005/69/ЕЕС, вступившей в силу 1 января 2010 г., все произведенные или импортированные в ЕС шины должны производиться с использованием нефтяных масел, которые содержат не более 3 % масс. экстракта полициклических ароматических соединений (ПЦА) по методу IP 346/92, 1 мг/кг бенз(а)пирена и 10 мг/кг суммы восьми канцерогенных ПАУ – бенз(a)пирен, бенз(e)пирен, бенз(a)антрацен, бенз(b)флуорантен, бенз(j)флуорантен, бенз(k)флуорантен, дибенз(a,h)антрацен и хризен [7].

Существующие технологии производства масел-пластификаторов с низким содержанием ПАУ труднореализуемы в промышленности, вследствие высоких затрат, связанных со строительством новых установок и использованием дорогостоящих растворителей, некоторые из которых не производятся в Российской Федерации. Таким образом, актуальной является разработка технологии производства масел-пластификаторов с низким содержанием ПАУ, на базе существующих технологических установок и с использованием доступных растворителей.

Степень разработанности темы В научной литературе имеются работы, посвященные исследованиям по получению масел-пластификаторов различного химического состава путем обработки остаточных экстрактов жидким пропаном. Существенный вклад в изучение процесса фракционирования остаточных экстрактов жидким пропаном внесли сотрудники Всесоюзного научноисследовательского института по переработке нефти – Л.Г. Жердева, Ф.Г.

Сидляронок, В.П. Артемьева, Т.И. Дремова [8]. Однако в трудах этих ученых не рассматривается возможность применения пропана в качестве растворителя для удаления канцерогенных ПАУ с целью производства безопасных масел-пластификаторов. Таким образом, вопрос практического применения пропана для получения масел-пластификаторов синтетических каучуков и шинных резин исследован недостаточно.

Цель работы Целью настоящей работы является разработка технологии производства масел-пластификаторов шинных резин с низким содержанием полициклических ароматических углеводородов, удовлетворяющих требованиям Директивы № 2005/69/EEC, на базе отечественного сырья и существующих технологических установок.

Задачи исследования

1. Анализ существующих способов производства масел-пластификаторов с низким содержанием ПАУ и выявление основных преимуществ и недостатков.

2. Выявление основных закономерностей влияния физико-химических свойств экстрактов на эффективность удаления ПАУ.

3. Изучение влияния технологических параметров процесса очистки экстрактов жидким пропаном на качество целевого продукта и определение их оптимальных значений.

4. Исследование химического состава продуктов экстракционной очистки на соответствие требованиям к качеству нефтяных маселпластификаторов.

5. Проведение опытно-промышленного пробега на действующей установке деасфальтизации с целью получения опытной партии пластификатора.

6. Испытание образца масла-пластификатора, полученного в ходе опытно-промышленного пробега, в составе протекторных смесей шинных резин.

Научная новизна

1. Показана эффективность использования жидкого пропана в качестве растворителя для удаления полициклических ароматических соединений из остаточных экстрактов селективной очистки масел.

2. Установлены оптимальные технологические параметры процесса очистки остаточных экстрактов жидким пропаном для сырья с вязкостью не менее 60 мм2/с, температурой выкипания 5 % масс. не ниже 490 0С:

- температура верха колонны деасфальтизации – 80 0С;

- кратность пропана к сырью – 8:1 (по объему);

- градиент температур по высоте колонны деасфальтизации – 20 0С.

Практическая ценность и реализация в промышленности

1. Показана возможность производства масел-пластификаторов типа TRAE очисткой остаточных экстрактов жидким пропаном.

2. Проведен опытно-промышленный пробег на установке двухступенчатой деасфальтизации № 36/3 ООО «ГазпромнефтьСмазочные материалы» «ОЗСМ» и получена опытная партия пластификатора типа TRAE в количестве 40 тонн, удовлетворяющего требованиям Директивы № 2005/69/EEC.

3. Проведены испытания образца масла-пластификатора типа TRAE на Белоцерковском шинном заводе АО «РОСАВА» в производственных резиновых смесях для беговой части и боковой части протектора легковых шин. Установлено, что резиновые смеси и резины полностью соответствуют комплексу требований, предъявляемых производителями шин по технологическим, физико-механическим и экологическим свойствам.

Методология и методы исследования Методологической и теоретической основой исследования служат работы отечественных и зарубежных специалистов, посвященных изучению процессов избирательного растворения углеводородов пропаном с целью очистки масляного сырья и производства масел-пластификаторов различного химического состава [9-12].

Исследование процесса очистки масляных экстрактов жидким пропаном проводили на опытных установках периодического и непрерывного действия. Сырье и продукты исследовали современными методами анализа: IP 346/92 [13], жидкостной хроматографией по методу Всероссийского научно-исследовательского института технического углерода (ВНИИТУ) [14], тонкослойной хроматографией по методу IP 469/01 [15].

Положения, выносимые на защиту

1) Установлена зависимость содержания экстракта ПЦА по методике IP 346/92 в продуктах очистки остаточных экстрактов жидким пропаном от фракционного состава и вязкости сырья.

2) Установлены оптимальные технологические параметры очистки остаточных экстрактов жидким пропаном, кинематическая вязкость которых при 100 0С не менее 60 мм2/с и температура выкипания 5 % масс. – не менее 490 0С:

- температура верха колонны деасфальтизации – 80 0С;

- температурный градиент по высоте колонны – 20 0С;

- кратность пропана к сырью – 8:1 (по объему).

3) Установлена зависимость химического состава целевого продукта в зависимости от технологических параметров процесса очистки остаточных экстрактов жидким пропаном.

4) Разработана технология производства масел-пластификаторов шинных резин с низким содержанием полициклических ароматических углеводородов, включающая очистку остаточного экстракта жидким пропаном.

5) Технология апробирована на установке двухступенчатой деасфальтизации гудрона № 36/3 ООО «Газпромнефть-Смазочные материалы» «ОЗСМ» и получена опытная партия пластификатора типа в количестве 40 тонн, удовлетворяющего требованиям TRAE Директивы № 2005/69/EEC Апробация работы Основные положения диссертационной работы докладывались и обсуждались на IX Всероссийской научно-технической конференции «Актуальные проблемы развития нефтегазового комплекса России»

(г. Москва, 2012 г.) и X Всероссийской научно-технической конференции «Актуальные проблемы развития нефтегазового комплекса России»

(г. Москва, 2014 г.).

Публикации По материалам диссертации опубликовано 2 статьи в научных изданиях, включенных в перечень Высшей Аттестационной Комиссии (ВАК) Министерства образования и науки Российской Федерации, 1 статья в сборнике трудов и тезисы двух научных докладов.

Структура и объем работы Диссертационная работа включает введение, 5 глав, выводы, список литературы. Общий объем работы – 119 страниц машинописного текста, в том числе 24 рисунка, 33 таблицы, 104 ссылки на литературные источники.

Автор выражает глубокую благодарность научному руководителю проф. Тонконогову Б.П., научному консультанту доц. Багдасарову Л.Н., доц.

Глазову Г.И., проф. Винокурову В.А., проф. Дадашеву М.Н., главному технологу ООО «Газпромнефть-Смазочные материалы» Трескову Я.А. и технологическому персоналу установки 36/1 №3 ООО «Газпромнефть»

«ОЗСМ», сотрудникам кафедры Химии и технологии смазочных материалов и химмотологии.

ГЛАВА 1. ПРИМЕНЕНИЕ МАСЕЛ-ПЛАСТИФИКАТОРОВ С НИЗКИМ

СОДЕРЖАНИЕМ ПОЛИЦИКЛИЧЕСКИХ АРОМАТИЧЕСКИХ

УГЛЕВОДОРОДОВ В ПРОИЗВОДСТВЕ АВТОМОБИЛЬНЫХ ШИН И

КАУЧУКОВ Классификация нефтяных масел-пластификаторов 1.1.

Нефтяные масла-пластификаторы классифицируются в соответствии с международным стандартом ASTMD 2226 [16]. Согласно стандарту ASTM D 2226, нефтяные масла для резиновой промышленности делятся на 4 типа в зависимости от состава: 101 – высокоароматические; 102 – ароматические;

103 – нафтеновые, или циклопарафиновые; 104 – парафиновые масла.

Классификация нефтяных масел представлена в таблице 1.

–  –  –

В качестве наиболее универсального типа пластификаторов для резиновых смесей на основе каучуков общего назначения (бутадиенстирольный, бутадиен-метилстирольный, бутадиеновый, бутилкаучук и другие), а также при производстве маслонаполненных каучуков используются ароматические масла типов 101 и 102 [17]. До настоящего времени, масла типов 101 и 102 представляли собой дистиллятные (DAE – distillate aromatic extract) или остаточные (RAE – residual aromatic extract) экстракты селективной очистки масел, а также их смеси [18]. Однако DAE и RAE содержат большое количество ПАУ, восемь из которых являются наиболее канцерогенными. На рисунке 1 представлены структурные формулы восьми канцерогенных ПАУ, содержание которых строго ограничивается Директивой № 2005/69/EEC.

Рисунок 1 –Структурные формулы восьми канцерогенных ПАУ, содержание которых ограничивается Директивой № 2005/69/EEC Ассоциация Европейской Резиновой Промышленности (BLIC) и Европейская секция международного института синтетической резиновой продукции (IISPR) организовали совместную исследовательскую программу для поиска возможной замены DAE и RAE, удовлетворяющей требованиям безопасности для здоровья и окружающей среды [19].

Рабочая группа установила, что альтернативой ароматическим экстрактам могут быть масла:

1. очищенный дистиллятный ароматический экстракт (TDAE – treatment distillate aromatic extract), получаемый селективной очисткой DAE;

2. очищенный остаточный ароматический экстракт (TRAE – treatment residual aromatic extract), получаемый селективной очисткой RAE;

3. сольват слабой экстракции (MES – mild extract solvate), получаемый селективной очисткой, либо гидроочисткой вакуумных дистиллятов;

4. тяжелые гидроочищенные нафтеновые масла (NAP – naphthenic oil product), получаемые гидроочисткой тяжелых вакуумных дистиллятов нефти нафтенового основания.

С точки зрения совместимости с каучуками общего назначения наилучшими свойствами обладают масла типов TDAE и TRAE.

В таблице 1 приведены показатели качества товарных маселпластификаторов типов TDAE и TRAE, удовлетворяющих требованиям Директивы ЕС №2005/69ЕЕС [50].

–  –  –

Потребителями нефтяных масел-пластификаторов являются предприятия – производители шин и бутадиен-стирольных каучуков. В Российской Федерации имеется 13 предприятий – производителей шин и 4 предприятия – производителя бутадиен-стирольных синтетических каучуков.

Всего в 2013 году было произведено 219,075 тыс. бутадиен-стирольных синтетических каучуков, 62 млн. шт. шин и 6 тыс. тонн резино-технических изделий [20].

Структура производства синтетических бутадиен-стирольных каучуков в Российской Федерации представлена в таблице 2.

–  –  –

Около 53% всего производимого синтетического бутадиен-стирольного каучука поставляется на экспорт, в основном, в Китай, который остается крупнейшим потребителем бутадиен-стирольного каучука в мире. Главным потребителем на внутреннем рынке выступают шинные заводы, приобретая примерно 34 % от общего объема каучука [21]. Структура производства шин в России представлена в таблице 3.

–  –  –

По причине роста производства шин и бутадиен-стирольных каучуков растет и потребность в нефтяных маслах-пластификаторах. Мировое потребление нефтяных масел-пластификаторов оценивается на уровне 1,5 млн. тонн/год. Мировое потребление масел-пластификаторов типа TDAE составляет около 280 тыс. тонн/год [22]. Ведущие мировые производители масел-пластификаторов типа DAE (Exxon Mobil, Total, Shell, BP) прекратили производство таких продуктов. Вместо них налажено производство экологичных масел-пластификаторов типа TDAE, TRAE, MES и NAP.

Производство экстрактов селективной очистки масел в РФ составляет около 1,5 млн. тонн/год, из которых около 80 тыс. тонн/год идет на производство масел-пластификаторов. Потребление нефтяных маселпластификаторов на внутреннем рынке РФ составляет около 70 тыс.

тонн/год. В Российской Федерации имеется 6 производителей нефтяных масел-пластификаторов, а именно, ПО «Оргхим», ООО «НЗМП», ООО «Газпромнефть-Смазочные материалы» (филиал «ОЗСМ»), ООО «ЛукойлНижегороднефтеоргсинтез», ОАО «Ново-Уфимский НПЗ», ОАО «Славнефть-ЯНОС». ПО «Оргхим» является единственным производителем масла-пластификатора типа TDAE – Норман-346, остальные предприятия производят масла-пластификаторы типа DAE ПН-6, которые получают компаундированием остаточных и дистиллятных экстрактов [20].

На ООО «НЗМП» имеются две установки селективной очистки масел N-метилпирролидоном – 37/7 и УСОМ, вырабатывающие около 150 тыс.

тонн экстрактов в год. Завод, в основном, реализует ПН-6 на внутренний рынок, а именно, на производство каучуков – около 70 % и около 30 % на производство шин.

ООО «Газпромнефть-СМ» (филиал «ОЗСМ») имеет две установки селективной очистки масел 37/1 №5 и 37/1 №4, использующие в качестве растворителя фенол и N-метилпирролидон соответственно. Завод производит около 130 тыс. тонн экстрактов в год. В последнее время завод поставляет масло ПН-6 в качестве сырья для ЗАО ПО «Оргхим», а также на производство шин и каучуков.

ООО «Лукойл-Нижегороднефтеоргсинтез» имеет три установки селективной очистки масел фенолом – 37/2, 37/4 и 37/5, на которых производится около 150 тыс. тонн экстрактов в год. В структуре реализации ПН-6 завод ориентируется на внутренний и внешний рынки, при этом, в последнее время снижается объем поставок конечным потребителям за счет роста поставок ПН-6 как сырья ЗАО ПО «Оргхим».

ОАО «Ново-Уфимский НПЗ» имеет 3 установки селективной очистки масел N-метилпирролидоном: 37/1 №1, 37/2 №1 и 37/1 №3. Производство экстрактов составляет около 80 тыс. тонн/год. В структуре реализации масла ПН-6 завод ориентируется на внутренний рынок.

ЗАО ПО «Оргхим» производит масло Норман-346 c 2009 года. Продукт соответствует требованиям Директивы EC № 2005/69/EEC. В настоящее время ПО «Оргхим» имеет 3 установки по производству маселпластификаторов типа TRAE, TDAE и MES номинальной мощностью около 68 тыс. тонн/год [23]. Сырьем для производства Норман-346 (TDAE) и Норман-583 (TRAE) являются остаточные и дистиллятные экстракты селективной очистки и масло ПН-6, которые закупаются у отечественных производителей. В структуре реализации компания ЗАО ПО «Оргхим» в основном ориентирована на внешний рынок.

Объем импорта нефтяных масел-пластификаторов в РФ имеет сильную тенденцию к росту, так как около 70 % масел-пластификаторов приходится на канцерогенный продукт ПН-6, который вместе с продукцией, произведенной на его основе, с 1.01.2010 г. запрещен к применению в ЕС Директивой 2005/69/ЕС. В таблице 4 приведены данные по потреблению масел-пластификаторов на внутреннем рынке РФ [20].

–  –  –

Основными импортерами масел-пластификаторов на внутренний рынок России являются компании Nynas и Hansen&Rosenthal. В ближайшей перспективе прогнозируется высокий спрос на масла-пластификаторы на внутреннем рынке [20].

К 2020 году спрос на масла-пластификаторы должен составить около 78 тыс. тонн, при этом производители масел-пластификаторов типа DAE должны переориентироваться на производство масел-пластификаторов типов TDAE и TRAE. Это позволит не потерять внутренний и внешний рынки сбыта, а также прибыль за счет более высокой цены на пластификаторы типов TDAE и TRAE [20].

Экологические аспекты применения нефтяных маселпластификаторов Автомобильные шины как источники продуктов износа до недавнего момента оставались вне поля зрения специалистов, занимающихся техническим нормированием. Долгое время считалось, что размеры частиц износа протекторов шин достаточно велики и не могут причинить вред здоровью человека. Однако исследования американских врачейаллергологов, обративших внимание на повышенную чувствительность к аллергическим и онкологическим заболеваниям жителей домов, расположенных вблизи автострад городов, позволили предположить, что при естественном износе автомобильных шин в воздушную среду попадает значительное количество аэрозоля. Изучив дисперсный состав воздуха на шоссе с умеренным движением автотранспорта, исследователи обнаружили высокую концентрацию фрагментов шин в воздухе – 3800-6900 частиц/м3воздуха, более 58 % из них оказалось размером менее 10 микрон.

Ввиду высокой дисперсности данные частицы способны легко проникать в легкие человека, вызывая бронхиальную астму, аллергические реакции и онкологические заболевания. При этом такая шинная пыль не выводится из организма человека [24-34].

По результатам исследований, проведенных в Москве, основным загрязнителем городского воздуха также является истертая в мелкую пыль резина автомобильных шин [35].

Международным агентством по изучению рака [36], а в Российской Федерации – Федеральным центром Госсанэпиднадзора [37], предприятия резиновой и шинной промышленности включены в список канцерогенно опасных. Установлено, что в шинной пыли присутствует более 140 химических соединений различной степени токсичности. Группы химических соединений, выделяемых из шин, представлены в таблице 5.

–  –  –

Результаты экологического анализа шин, наиболее типичных для России и стран СНГ, по выделению летучих химических веществ, представлены на рисунке 2 [37].

1,8 % 1,6 1,4 1,2 0,8 0,6 0,4 0,2

–  –  –

Рисунок 2 – Выделение летучих химических веществ из шин 175/70R13 Наиболее опасными выделяющимися из шин соединениями являются ПАУ и N-нитрозамины. Все эти вещества входят в список приоритетных токсикантов, утвержденных Международной организацией по исследованию рака (IARC) [36] и Агентством по охране окружающей среды (США) [38].

Источником ПАУ в резинах являются ароматические нефтяные масла, используемые в качестве пластификаторов при производстве резин [39]. ПАУ не отличаются высокой летучестью и растворимостью в воде, но их миграция в окружающую среду обуславливается повышенными температурами, возникающими в материалах шин при эксплуатации, а также в результате износа протектора шин и постоянного обновления поверхности беговой дорожки. Кроме того, ПАУ способны взаимодействовать с другими выделяющимися веществами с образованием нитро-, хлор- производных ПАУ, которые, как правило, обладают более высокой канцерогенностью, чем незамещенные ПАУ.

По результатам исследований, проведенных американскими и шведскими учеными, установлено, что на каждого жителя Швеции приходится около 6 г шинной пыли в год, а на каждого американца более 13 г [40]. В Московском регионе, где, в отличие от Швеции и США, отсутствует система контроля и сервисного обслуживания шин, эта цифра еще выше.

Кроме того, в Москве наблюдается высокое содержание ПАУ, которое в пересчете на бенз(а)пирен составляет 20 ПДК. Основным источником поступления канцерогенных веществ в окружающую среду является транспорт [41,42].

В таблице 6 представлены значения усредненного износа протектора шин.

–  –  –

Данные таблицы 6 показывают, что выброс шинной пыли при износе протектора шин в значительной мере превышает выброс твердых частиц с отработавшими газами двигателей легковых автомобилей уровня Euro-5 и Euro-6, для которых установлена допустимая норма 0,005 г/км [43,44].

В таблице 7 представлены относительные концентрации ПАУ в шинной пыли в сравнении с относительными концентрациями этих веществ в выхлопе карбюраторных и дизельных двигателей [37].

Согласно результатам химического анализа, вклад шинной пыли в выделение ПАУ по сравнению с выхлопными газами значительно выше.

–  –  –

Воздействию канцерогенных веществ подвергается широкий контингент населения, а также персонал, непосредственно занятый в производстве, обслуживании и ремонте резиновых изделий. В связи с этим, следует обратить особое внимание на повышение экологической безопасности отечественных шин, главным образом, за счет применения в производстве шин масел-пластификаторов, отвечающих экологическим требованиям по содержанию ПАУ.

Влияние физико-химических характеристик и группового 1.4.

химического состава масел-пластификаторов на свойства шинных резин из синтетических каучуков Действие пластификаторов проявляется в снижении вязкости эластомера или резиновой смеси (это приводит к снижению температуры смешения, а, следовательно, к уменьшению опасности преждевременной вулканизации), в облегчении диспергирования в полимере сыпучих материалов и в регулировании клейкости резиновой смеси [45].

Пластификаторы являются одними из первых классов ингредиентов смешения, применяющимися при изготовлении резиновых изделий.

В резине пластификаторы выполняют следующие функции:

1) повышение пластичности и улучшение обрабатываемости резиновых смесей;

2) улучшение прилипания резиновой смеси к оборудованию во время обработки;

3) повышение клейкости каучука;

4) снижение энергетических затрат на смешение;

5) модификация свойств готовых резин (снижение твердости, увеличение морозостойкости, улучшение противоизносных свойств и другие).

Масла-пластификаторы должны отвечать ряду основных требований:

1) xорошая совместимость с полимерами и минимальная миграция на их поверхность после смешения;

2) высокая температура кипения (5 % выкипает при температуре не ниже 3800С) с целью снижения летучести при достаточно высоких температурах переработки и вулканизации резин;

3) оптимальный уровень вязкости, облегчающий введение пластификатора в полимер и оптимально снижающий вязкость пластифицированной смеси;

4) высокая химическая стабильность в условиях высоких температур и контакта с различными реагентами [46].

Механизм пластификации заключается в изменении структуры полимера за счет проникновения молекул пластификатора в объемную фазу полимера. Степень изменения структуры полимера зависит от его химического состава и термодинамического сродства пластификатора и полимера. Если степень сродства достаточно высока, молекулы пластификатора легко проникают внутрь структуры полимера и способствуют повышению подвижности полимерных цепей. При этом формируется термодинамически равновесная система. В противном случае молекулы пластификатора мигрируют на поверхность полимера [47].

Значительный вклад в изучение влияния углеводородного состава масел-пластификаторов на эксплуатационные свойства резин внесли исследования, выполненные Марковой Л.М., Лукашевич И.П., Рабинович В.Ю., Гар О.Э. и другими в МИНГ и ГП им. И.М. Губкина [2,3,48,53].

В работе [48] для подбора оптимального пластификатора резиновых смесей на основе синтетических каучуков и с целью разработки требований к их свойствам и составу (групповому и химическому) исследованы различные типы нефтяных масел (ароматические, нафтеновые и нафтеноароматические), полученные из дистиллятов и остатков сернистых нефтей.

По результатам исследований установлено, что масла, содержащие большой процент ароматических углеводородов, легче вводятся в смеси на основе маслонаполненного бутадиен-стирольного каучука СКСС-30, АРКМи цис-бутадиенового каучука СКД и требуют меньше времени на их распределение. В присутствии этих масел сажа хорошо диспергируется в каучуке.

В таблице 8 представлены технологические свойства типовых протекторных смесей с 10 весовыми частями масла.

–  –  –

Масла, содержащие нафтеновые углеводороды, понижают прочностные свойства вулканизатов и несколько улучшают их эластические свойства. Влияние углеводородного состава масел на свойства вулканизатов из СКД представлено в таблице 9.

–  –  –

Прочностные свойства вулканизатов заметно ухудшаются по мере увеличения содержания нафтеновых углеводородов в масле и, соответственно, снижения содержания ароматических углеводородов независимо от исходного сырья, взятого для получения мягчителя, и типа полимера в резине.

Следует отметить, что существенным недостатком ароматических масел по сравнению с нафтеновыми и нафтено-ароматическими является их способность ухудшать термоокислительную устойчивость резин, о чем свидетельствует изменение ползучести резин, содержащих различные типы нефтяных масел. На рисунке 4 показано влияние типа масла на ползучесть резин при 140 0С.

Рисунок 4 – Влияние типа масла на ползучесть резин при 140 0С, где:

1 – высокоароматизированное масло из деасфальтизированного гудрона;

2 – ароматизированное масло из деасфальтизированного гудрона;

3 – ароматизированное масло из широкой масляной фракции;

4 – ароматизированное масло из веретенного дистиллята; 5 – нафтеновое масло из веретенного дистиллята В работе [49] исследовано влияние группового химического состава масла ПН-6 на эксплуатационные свойства каучука СКС. Установлено, что с увеличением содержания в масле ПН-6 парафино-нафтеновых углеводородов возрастает пластичность смесей (снижение твердости по Дефо) и эластичности вулканизатов. Показатели разрывной прочности и сопротивления раздиру резин определялись, главным образом, содержанием ароматических углеводородов в масле. При большом их содержании эти показатели возрастали. В наблюдаемых пределах изменения свойств испытанных партий масла ПН-6 в большинстве случаев было замечено повышение модуля резин с увеличением содержания парафино-нафтеновых углеводородов в масле и снижение модуля с увеличением содержания средних ароматических углеводородов.

Увеличение содержания в масле ПН-6 ароматических углеводородов, и особенно, средних, способствовало повышению усталостных характеристик резин вследствие хорошего диспергирования сажи. Обобщение результатов исследования показало, что необходимая пластичность резиновых смесей и требуемые физико-механические свойства вулканизатов можно получить при содержании парафино-нафтеновых углеводородов в масле ПН-6 в пределах 12-14 %. Количество средних ароматических углеводородов в этом случае колеблется в пределах 55-65 %. При этом вязкость масла из данного сырья будет не ниже 35 мм2/с при 100 0С, анилиновая точка не выше 67 0С, а плотность при 20 0С не ниже 960 кг/м3.

В работе [50] изучено влияние строения молекул углеводородов нефтяных пластификаторов на свойства маслонаполненных каучуков и резин на их основе. Для этого, из жирновской и ромашкинской нефтей были получены фракции, выкипающие в пределах 400-450 0С и 450-500 0С, а также остаток с температурой кипения выше 500 0С.

Полученные дистилляты и остаток подвергнуты адсорбционному разделению на силикагеле марки АСК на группы углеводородов, которые представлены в таблице 10.

Физико-химические свойства, кольцевой состав нефтяных фракций ромашкинской и жирновской нефтей и выделенных из них групп углеводородов представлены в таблицах11 и 12.

–  –  –

В каждой группе углеводородов определялась кинетика набухания каучука при 500С путем погружения полосок вулканизата в пробирки, заполненные исследуемыми углеводородами. По данным временной зависимости набухания рассчитана величина равновесного набухания для каждой группы углеводородов. Затем, исходя из величины равновесного набухания вулканизата в исследуемых группах углеводородов, определялся коэффициент взаимодействия каучука и данной группы углеводородов µ.

При величине µ 0,5 свободная энергия смешения имеет отрицательный знак, т.е. происходит полное смешение полимера с растворителем. Если величина µ 0,5, значение свободной энергии смешения проходит через ноль и приобретает положительный знак. При этом происходит частичное смешение полимера с растворителем, либо они не совмещаются вовсе [50].

Парафино-нафтеновые углеводороды имеют значения µ выше 0,5, т.е.

парафино-нафтеновые углеводороды плохо совмещаются с бутадиенстирольным каучуком. Коэффициенты совместимости всех исследованных ароматических углеводородов не превышали 0,5. Данное значение показывает, что все ароматические углеводороды совмещаются с каучуком.

Однако на совместимость каучука с углеводородами существенное влияние оказывает не только тип углеводородов, но и их структура. Совместимость парафино-нафтенов с каучуками при одинаковом содержании колец ухудшается с увеличением содержания углерода в боковых цепях.

Совместимость ароматических углеводородов также зависит от числа колец в молекуле и длины боковых цепей. Ароматические углеводороды, имеющие четыре и более колец в молекуле, плохо совмещаются с каучуком.

Значение µ для этих углеводородов находятся в пределах 0,45-0,50. Так же, как и у парафино-нафтеновых углеводородов, увеличение длины боковых цепей ароматических углеводородов, характеризующееся ростом анилиновой точки, ухудшает совместимость их с каучуком. Лучшую совместимость с каучуком показали ароматические углеводороды с числом колец от 2,0 до 4,0 и с анилиновой точкой не выше 68 0С. Парафино-нафтеновые углеводороды в большей степени повышают пластичность резиновых смесей по сравнению с ароматическими. Но пластифицирующая способность как парафиновыхнафтеновых, так и ароматических углеводородов зависит от их строения.

Увеличение в парафино-нафтеновых углеводородах числа нафтеновых или ароматических колец снижает их пластифицирующее действие. Однако если одновременно с ростом числа колец в молекуле происходит увеличение боковых парафиновых цепей, положительное влияние цепей на пластичность нейтрализуется увеличением числа колец. Поэтому при переходе от легких ароматических углеводородов к тяжелым пластичность смесей падает [50].

Напряжение при удлинении 300 % для вулканизатов с ароматическими углеводородами значительно меньше, чем для вулканизатов, содержащих парафино-нафтеновые углеводороды [50]. Оно убывает с возрастанием числа колец. Определение основных прочностных показателей, эластичности, морозостойкости и теплообразования вулканизатов резиновых смесей показало, что и эти характеристики резин зависят не только от типа, но и от строения вводимых углеводородов.

При переходе от легких ароматических углеводородов к средним и тяжелым возрастают пределы прочности резин при растяжении и сопротивление раздиру, но в такой же последовательности снижаются эластичность резин, их морозостойкость, увеличивается теплообразование. Причем особенно резкое падение эластичности, морозостойкости и резкий рост теплообразования наблюдается при введении тяжелых полициклических ароматических углеводородов с числом колец 4 и выше.

–  –  –

Вулканизация в присутствии парафино-нафтеновых углеводородов протекает медленнее, чем в присутствии ароматических углеводородов.

В состав нефтяных масел-пластификаторов могут входить продукты, оказывающие существенное влияние на их потребительские свойства:

летучие компоненты, полярные компоненты, асфальтены, твердые парафины.

Низкомолекулярные компоненты, присутствующие в нефтяных маслах, могут оказывать отрицательное влияние на характеристики сопротивления старению резин.

Тип и содержание полярных компонентов является очень важным показателем, оказывающим влияние на вулканизационные характеристики резин. Так называемые полярные компоненты представляют собой гетероциклические органические соединения – хинолин, тиофенон, фенолы и асфальтены.

Асфальтены при их высоком содержании могут приводить к увеличению гистерезисных потерь. Характеристикой их содержания в маслах является показатель «нерастворимые в н-пентане».

Содержание парафинов нормального строения оказывает значительное влияние на свойства нефтяных масел: твердые парафины с понижением температуры могут кристаллизоваться, что снижает их совместимость с каучуком и приводит к их выцветанию. Кроме этого, твердые углеводороды способны мигрировать на поверхность резин. Это свойство иногда используется для создания антиозонантов — веществ, препятствующих озоновому растрескиванию резин [51].

–  –  –

Долгие годы в производстве ароматических пластификаторов для шинных резин превалировали технологии, основанные на смешении остаточных и дистиллятных экстрактов селективной очистки масел. Такое смешение обеспечивало маслам-пластификаторам оптимальный химический состав – соотношение нафтено-парафиновых, моно-, ди-, и полициклических углеводородов, асфальтенов и смол. Поскольку мощности масляных производств в целом по Советскому Союзу достигали 8,0 млн. т, объем производства пластификаторов мог быть доведен до 4,0 млн. т/год, что превышало потребности внутреннего производства шин и экспортные потребности в несколько раз. В Европе, США и Японии произведенные по аналогичной технологии пластификаторы шинных резин типа DAE также занимали доминирующее положение на рынке.

Значительная часть зарубежных пластификаторов представляет собой либо экстракты, либо продукты переработки экстрактов селективной очистки.

В работе [52], выполненной в МИНГ и ГП им. И.М. Губкина были изучены остаточные и дистиллятные экстракты, а также продукты их разделения в качестве пластификаторов резин. Сравнительное изучение остаточных и дистиллятных экстрактов в качестве пластификаторов резин выявило преимущества остаточных. Их использование позволяет получать резины с более высоким пределом прочности при растяжении и усталостной выносливостью.

Испытание образцов в качестве масел-пластификаторов, изготовленных на основе дистиллятных экстрактов, показало, что они по влиянию на свойства вулканизатов уступают маслу ПН-6ш.

Для улучшения свойств пластификаторов из дистиллятных экстрактов были приготовлены и испытаны смеси дистиллятного и остаточного экстрактов. Характеристика смесей и исходных экстрактов представлена в таблице 13.

Свойства резиновых смесей и вулканизатов, содержащих как исходные, экстракты, так и их компаунды, приведены в таблице 14.

–  –  –

Из таблицы следует, что, применяя компаундированные экстракты, можно несколько улучшить эластические свойства резин и сопротивление раздиру по сравнению с резинами, содержащими только дистиллятный экстракт. Однако компаундированные пластификаторы ухудшают усталостные свойства резин и прочность связи в системе резина – корд.

С целью получения на основе экстрактов более эффективных пластификаторов в работе осуществлена очистка экстрактов фенолом по схемам А, Б, В, приведенным на рисунке 5 [52].

Условия очистки (разделения) экстрактов представлены в таблице 15.

–  –  –

Полученные после разделения продукты резко различаются по химическому составу и физико-химическим свойствам. Характеристика продуктов разделения остаточного и дистиллятного экстрактов представлена в таблице 16.

–  –  –

В экстракте 1, полученном согласно схеме А при первичной обработке исходного остаточного экстракта водным фенолом, содержится более 30 % тяжелых ароматических углеводородов. При обработке фенолом из исходного экстракта в первую очередь извлекаются именно тяжелые ароматические углеводороды, которые в основном, представляют собой ПАУ с короткими боковыми цепями и концентрируются во вторичном экстракте.

Аналогичная картина наблюдается и при разделении дистиллятного экстракта, где так же получены продукты разного химического состава, с различным содержанием тяжелых ароматических углеводородов.

Продукты, содержащие повышенное количество тяжелых ароматических углеводородов, имеют наиболее высокую вязкость, плотность и наиболее низкую анилиновую точку.

Лучшие результаты при испытании в резиновых смесях были получены при использовании остаточных экстрактов. Продукты, полученные из остаточных экстрактов, испытаны в типовой протекторной смеси на основе маслонаполненного СКС. Результаты испытания представлены в таблице 17.

Испытания продуктов разделения показали, что этим путем можно получить продукты различного химического состава и свойств. Некоторые из них являются хорошими пластификаторами. Продукт фракционирования остаточного экстракта – экстракт 2, полученный по схеме А, содержал наибольшее количество средних ароматических углеводородов [52].

Рисунок 5 – Схема получения экстрактов фенолом

–  –  –

Представленные на рисунке 4 схемы разделения остаточных и дистиллятных экстрактов интересны тем, что позволяют при определенных технологических параметрах получать продукты с низким содержанием ПАУ, например, рафинат 2, полученный по схеме А (рисунок 5), не содержал тяжелых ароматических углеводородов (таблица 16) и по своим пластифицирующим свойствам не уступал исходному остаточному экстракту (таблица 17). Единственным недостатком схемы А при ее промышленной реализации является большое количество стадий регенерации растворителя.

Интересен способ получения масла-пластификатора с низким содержанием ПАУ, который предложен в патенте BP Oil International Limited [54]. Поточная схема производства аналогична схеме А (рисунок 5). Разница заключается только в том, что разделению подвергается вакуумный дистиллят. Получение масла-пластификатора осуществляется следующим образом. Вначале сырье поступает на первую ступень экстракции селективным растворителем, например, фурфуролом, с получением рафината и экстракта первой ступени. В процессе первичной очистки из вакуумного дистиллята удаляется основное количество ПАУ. Далее, рафинат первой ступени направляется на вторичную экстракцию с получением рафината и экстракта второй ступени. Экстракт второй ступени используется в качестве масла-пластификатора, а рафинат второй ступени после депарафинизации – в качестве базового масла. Содержание экстракта ПАУ по методике IP 346/92 в экстракте второй ступени не превышает 2,85 % масс, содержание ароматических углеводородов по ASTMD-2007 составляет не менее 28 % масс, вязкостно-весовая константа (ВВК) – 0,90, анилиновая точка – 62 0С.

В МИНХ и ГП им. Губкина для производства эффективного маслапластификатора для каучуков СКД (бутадиеновых) была разработана технология двухступенчатого экстрагирования фенолом деасфальтизата из гудрона сернистых нефтей. Остаточный экстракт подвергался повторной селективной очистке фенолом при меньшей температуре и кратности фенола.

Полученный вторичный рафинат использовался как пластификатор с улучшенными свойствами. Продукт получил наименование МИНХ-1 и промышленно выпускался на Новокуйбышевском НПЗ. Масло характеризовалось низким содержанием ПЦА и смол. Однако это масло пользовалось популярностью только для производства специальных высокоэластичных и морозостойких резинотехнических изделий с повышенной стойкостью к усталостному износу. Технология производства МИНХ-1 интересна тем, что по аналогичной схеме производится основное количество масел-пластификаторов с низким содержанием ПАУ. Так в патентах [54-71], сырье, в качестве которого используются дистиллятные и остаточные экстракты, поступает на первую ступень очистки селективными растворителями, такими, как фенол, фурфурол, N-метилпирролидон, с получением рафината и побочного продукта – экстракта первой ступени, который подвергается дальнейшей очистке на второй ступени с получением псевдорафината и экстракта второй ступени. Псевдорафинат является ароматическим маслом-пластификатором с содержанием ПАУ не более 3,0 % масс. по методике IP 346/92. Существенным недостатком указанных выше способов является наличие двух ступеней очистки, и, как минимум, трех ступеней регенерации растворителя.

В патенте Shell Oil Company [72] предложен способ получения маселпластификаторов с низким содержанием ПАУ по одноступенчатой схеме очистки полярным растворителем. В качестве сырья используется смесь вакуумного дистиллятного погона, выкипающего в пределах 350-680 0С, и фракции, богатой ароматическими соединениями, например тяжелый газойль каталитического крекинга, экстракт селективной очистки масел и т.п. В качестве полярного растворителя используется фурфурол или N-метилпирролидон. Кратность растворителя к сырью составляет 1,5-2,5:1.

Температура экстракции является основным технологическим параметром, определяющим качество получаемого масла-пластификатора. Температура верха колонны должна находиться в пределах 50-90 0С, температура низа в пределах 60-90 0С. Способ позволяет получать рафинаты с содержанием ароматических углеводородов более 50 % масс. К недостаткам предложенного способа, при его реализации в промышленности, относятся высокие капитальные затраты, связанные со строительством установки селективной очистки масел.

В патенте Exxon Research and Engineering Company [48] предложен способ получения масел-пластификаторов из вакуумных дистиллятов, содержащих большое количество нафтеновых углеводородов. Способ основан на гидроочистке вакуумного дистиллята с последующей селективной очисткой избирательными растворителями. Гидроочистку вакуумного дистиллята проводят при температуре 300-375 0С, давлении 3,5МПа и объемной скорости подачи сырья 0,1-2 час-1. После стабилизации гидроочищенный дистиллят направляется на селективную очистку избирательным растворителем – N-метилпирролидоном, фенолом или фурфуролом. Технологические показатели процесса селективной очистки поддерживаются таким образом, чтобы анилиновая точка рафината составляла 80-120 0С. Целевым продуктом экстракции является рафинат, который используется в качестве масла-пластификатора. К недостаткам предложенного способа относится необходимость использование сырья с высоким содержанием нафтеновых углеводородов, а также необходимость гидроочистки вакуумного дистиллята перед стадией очистки селективным растворителем.

В патенте Mobil Oil Corporation US 5308470 «Non-carcinogenic bright stock extracts and deasphalted oils» предложен способ производства остаточного экстракта с низким содержанием ПЦА путем контроля его температуры выкипания 5 % об., которая должна быть не менее 510 0С. Для реализации данного метода в промышленности необходима качественная работа вакуумных колонн установок АВТ, обеспечивающая максимальную глубину отбора от потенциала вакуумных дистиллятных фракций.

В патенте ООО «Лукойл-Нижегородниинефтепроект» предложен способ получения масел-пластификаторов с низким содержанием ПЦА очисткой остаточного экстракта селективным растворителем следующего состава: 40-50 % масс. ацетанилида, 40-50% диметилформамида или диметилсульфоксида. Остаточный экстракт очищают жидкостной экстракцией селективным растворителем при массовом соотношении селективный растворитель – остаточный экстракт равном 1-2:1 и температуре 50-60 0С. К недостаткам способа можно отнести необходимость поддержания концентрации ацетанилида в растворе диметилсульфоксида или диметилформамида на уровне 40-50 % масс, так как при содержании ацетанилида более 50 % масс. начинается его кристаллизация, а при содержании менее 40 % значительно снижается селективность раствора. К недостаткам предложенной технологии также можно отнести и высокую стоимость веществ, используемых для приготовления селективного растворителя.

Интересен опыт компании ПО «Оргхим» [49], реализовавшей процесс экстрактивного удаления ПЦА из дистиллятных и остаточных экстрактов, и позволяющий получать продукты полностью соответствующие требованиям к TDAE и TRAE. Сырье представляет собой остаточный экстракт или смесь остаточного и дистиллятного экстрактов. Получение масла-пластификатора осуществляется следующим образом. Раствор экстракта селективной очистки масляных фракций в парафино-нафтеновом растворителе, в качестве которого используется Нефрас С2-180/120, направляется в нижнюю часть экстракционной колонны. В верхнюю часть колонны через подогреватель подается диметилсульфоксид. Снизу колонны через устройство для регулирования уровня фаз выводится экстрактный раствор, содержащий диметилсульфоксид, полициклические ароматические углеводороды, смолы и асфальтены. С верха колонны выводится рафинатный раствор, содержащий нефтяной растворитель, рафинат и диметилсульфоксид. После окончания процесса растворители отгоняются от рафинатного и экстрактного растворов.

К недостаткам данного метода можно отнести: использование технического диметилсульфоксида импортного производства; большой расход растворителя (соотношение диметилсульфоксид: экстракт составляет 2-4:1);

предварительное разбавление сырья парафино-нафтеновым растворителем, необходимость отгонки растворителей из рафинатного и экстрактного растворов.

В работе [8] проводилось исследование по получению масел разного группового химического состава путем обработки остаточных экстрактов жидким пропаном. На опытной установке непрерывного действия в противоточной колонне было проведено фракционирование остаточного экстракта сернистых нефтей в растворе пропана при двух температурных режимах. При первом режиме температуры верха и низа колонны составляли 65 и 55 0С соответственно. При втором режиме температуры верха и низа колонны составляли 85 и 70-72 0С соответственно. Данные по разделению остаточных экстрактов пропаном (при их объемном соотношении 1:14) в противоточной колонне приводятся в таблице 18.

–  –  –

При режиме 1 произошло в основном обессмоливание и незначительное изменение физико-химических констант и группового химического состава. При режиме 2 достигнуто более глубокое разделение экстракта – отделились не только смолистые соединения, но и наиболее тяжелые ароматические соединения. В результате глубокого фракционирования пропаном получен компонент с более высоким содержанием нафтено-парафиновых и легких ароматических углеводородов и соединений. Из приведенных в таблице данных видно, что фракционированием остаточных экстрактов жидким пропаном можно получать ароматические масла с пониженным содержанием наиболее тяжелых ароматических углеводородов, с другой – концентрат полициклических ароматических углеводородов. Таким образом, можно предположить, что пропан является эффективным растворителем для удаления канцерогенных ПАУ из экстрактов селективной очистки масел.

–  –  –

Теоретические основы процесса избирательного растворения углеводородов различными растворителями были разработаны в 50-60 гг.

прошлого столетия. Большой вклад в исследование и промышленную реализацию процессов избирательного растворения для очистки масляного сырья внесли отечественные ученые: Н.И. Черножуков, И.Л. Гуревич, Л.П. Казакова, Л.Т Жердева, Е.В. Вознесенская, С.Э. Крейн, Б.В. Лосиков, И.Б. Губенко и другие [6,7,8].

При производстве остаточных нефтяных масел широкое применение получил пропан как растворитель, при помощи которого можно выделять из гудронов или концентратов смолисто-асфальтеновые вещества. В процессе деасфальтизации нефтяных остатков сжиженным пропаном, согласно обобщенной теории деасфальтизации, имеет место сочетание таких явлений, как коагуляционное высаживание из раствора асфальтенов, экстракционное выделение смолистых веществ, пептизация асфальтенов смолами и высокотемпературное фракционирование углеводородов [6,7,8].

Одним из основных факторов, определяющих протекание и результаты деасфальтизации нефтяных остатков, является температура. При температурах, непосредственно близких к критической точке пропана, последовательно понижается растворимость углеводородов, что позволяет разделять сырье на фракции, различающиеся по структуре молекул их компонентов, и, следовательно, по плотности, молекулярной массе и другим показателям. Пропан обладает избирательностью при растворении углеводородов, серо- и азотсодержащих соединений. Растворимость этих компонентов в пропане определяется их молекулярной массой и структурными особенностями молекул.

При одинаковых молекулярной массе и условиях процесса наибольшей растворимостью в пропане обладают парафино-нафтеновые компоненты, наименьшей – смолистые вещества. Зависимость растворимости групп углеводородов в пропане от температуры представлена на рисунке 6 [8].

Ароматические углеводороды занимают промежуточное положение, причем их растворимость в пропане зависит от степени цикличности молекул и числа атомов углерода в боковых цепях.

Рисунок 6 – Зависимость растворимости групп углеводородов в пропане от температуры, где: 1- парафино-нафтеновые углеводороды; 2 – легкие ароматические углеводороды nD20 =1,49-1,53; 3 – тяжелые (полициклические) ароматические углеводородыn D20 1,53; 4 – смолы.

С увеличением числа колец в молекулах ароматических углеводородов и уменьшением длины боковых цепей их растворимость в пропане падает, поэтому такие углеводороды при деасфальтизации выделяются со смолистоасфальтеновыми веществами. Относительное содержание таких углеводородов выше в более концентрированном остаточном сырье, деасфальтизация которого дает возможность получать продукт высокого качества.

На рисунке 7 показано влияние числа атомов углерода в молекуле ароматических углеводородов на их распределение между деасфальтизатом и асфальтом.

Д/А

–  –  –

Это создает условия для фракционирования пропаном компонентов деасфальтизируемого продукта. Таким образом, сжиженные углеводородные растворители, находящиеся близко к критическому состоянию, являются фракционирующими растворителями.

Выделяющиеся при высоких температурах смолы и высокомолекулярные ароматические углеводороды способны извлекать из раствора пропана остающиеся в нем нежелательные компоненты благодаря влиянию дисперсионных сил.

В результате, в верхней части колонны деасфальтизации совмещаются процессы фракционирующего разделения пропаном и селективной экстракции избирательным растворителем (смолы, ПАУ). Фракционирование сырья растворителями, находящимися близко к критическому состоянию, имеет свои особенности по сравнению с противоточным экстракционным процессом при помощи избирательных растворителей. Главное различие заключается в том, что при существовании температурного градиента в обычной многоступенчатой экстракционной колонне самопроизвольно возникает внутренняя циркуляция только той жидкой фазы, которая подается на более холодном конце процесса, а в случае фракционирования сырья легкими растворителями, находящимися близко к критическому состоянию, самопроизвольно возникает двухконтурная внутренняя циркуляция. В ней участвуют обе разделяемые жидкости.

Рисунок 8 – Растворимость групп углеводородов в пропане в зависимости от кратности и температуры Растворимость углеводородов и смол в пропане при температурах, лежащих в области предкритического состояния растворителя, также зависит от кратности пропана к сырью; в этой области существует оптимальная кратность пропана, обеспечивающая наиболее высокое качество деасфальтизата. Зависимость растворимости групп углеводородов в пропане от кратности и температуры представлена на рисунке 8 [6,7].

Оптимальная кратность пропана к сырью зависит от химического состава гудрона, а именно, от потенциального содержания в нем отдельных групп компонентов и температурных условий деасфальтизации. При постоянной температуре деасфальтизации для получения продукта оптимального качества из гудронов с высоким содержанием смолистоасфальтеновых веществ и полициклических углеводородов необходима меньшая кратность растворителя к сырью, чем при переработке остатков с повышенным содержанием парафино-нафтеновых и моноциклических ароматических углеводородов, характеризующихся повышенной растворимостью в пропане.

Оптимальный режим процесса деасфальтизации, обеспечивающий необходимую степень извлечения отдельных групп компонентов сырья, определяется его фракционным составом.

Сырье широкого фракционного состава содержит низкомолекулярные компоненты, которые в области температур, близких к критической, более растворимы в пропане, чем высокомолекулярные фракции. Растворяясь в пропане, низкомолекулярные фракции действуют как промежуточный растворитель, повышая благодаря наличию в молекулах длинных парафиновых цепей дисперсионные силы молекул пропана, а, следовательно, и его растворяющую способность по отношению к высокомолекулярным углеводородам и смолам. Это приводит к снижению глубины деасфальтизации.

От фракционного состава сырья при деасфальтизации пропаном зависит и температура образования двухфазной системы. С уменьшением вязкости сырья возрастает температура образования второй фазы, приближаясь к критической температуре пропана. На рисунке 9 показано влияние вязкости сырья на температуру образования двухфазной системы.

Асфальтены могут находиться в углеводородной среде только в коллоидном состоянии, и в присутствии больших количеств легких растворителей в области температур полного растворения углеводородов и смол, т.е. между КТР1 и КТР2 происходит их коагуляция. Зависимость растворимости компонентов концентрата в пропане от температуры представлена на рисунке 10.

При высаживании асфальтенов из раствора наблюдается увлечение вместе с ними некоторого количества углеводородов и смол, растворимых в пропане при температуре высаживания, причем, часть из них захватывается механически, а часть удерживается внутри агрегированных мицелл вследствие частичной сорбции вместе со смолами. [9,10] Температура образования фаз, 0С В условиях деасфальтизации, вследствие повышения температуры, происходит непрерывное осаждение асфальтенов и непрерывное выделение смол из раствора в пропане. Образовавшаяся асфальтовая фаза состоит из агрегированных частиц асфальтенов с частично или полностью разрушенной мицеллярной оболочкой и смолистых веществ с равновесным содержанием углеводородных компонентов. Вследствие совместного высаживания, асфальтеновые частицы пептизируются смолами, что приводит к образованию новой коллоидной системы; в результате золи переходят в гели.

При этом из асфальтовой фазы благодаря синерезису выделяется некоторая часть дисперсионной среды в виде раствора высокомолекулярных углеводородов и части смол в пропане.

Заключение по обзору литературы 1.7.

Анализ состояния и перспектив развития производства и потребления масел-пластификаторов, показал, что спрос на масла-пластификаторы с каждым годом увеличивается и должен составить к 2020 году около 78 тыс.

тонн. Причем с каждым годом растет доля потребления маселпластификаторов удовлетворяющих требованиям Директивы ЕС №2005/69ЕЕС. В настоящий момент в Российской Федерации единственным производителем масел-пластификаторов удовлетворяющих требованиям Директивы ЕС №2005/69ЕЕС является компания ПО «Оргхим», производящая продукты типов TRAE, TDAE и MES, причем компания реализует свою продукцию в основном на внешний рынок. В связи с чем, на внутреннем рынке масел-пластификаторов с низким содержанием ПАУ основную долю занимают импортные производители – Nynas, Hansen&Rosenthal и другие. Таким образом, с учетом возрастающего с каждым годом спроса на масла-пластификаторы, для отечественных производителей масел-пластификаторов типа DAE являются актуальным производство продуктов типов TDAE, TRAE и MES.

Из анализа способов производства масел-пластификаторов с низким содержанием ПАУ можно сделать вывод, что в основном они основаны на селективной очистке избирательными растворителями. Реализация данных технологий связана с высокими эксплуатационными затратами, связанными со строительством установок селективной очистки масел, использованием дорогостоящих растворителей. В научной литературе имеются работы, посвященные исследованию по получению масел-пластификаторов различного химического состава обработкой остаточных экстрактов жидким пропаном. Однако в трудах этих ученых не рассматривается возможность применения пропана в качестве растворителя для удаления канцерогенных ПАУ из масляных экстрактов. Исследование возможности применения пропана в качестве растворителя для удаления ПАУ представляет особый интерес в связи с низкой стоимостью пропана, низкой токсичностью по сравнению с селективными растворителями (ПДКр.з. фенола, фурфурола, Nметилпирролидона, пропана составляет – 1, 10,0, 100 и 300 мг/м3 соответственно), возможностью использования второй ступени установок двухступенчатой деасфальтизации масел с работающей первой ступенью в нормальном режиме (вторая ступень используется периодически с целью получения высоковязкого компонента).

ГЛАВА 2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ

2.1. Характеристика исходных материалов Объектами исследования являлись экстракты селективной очистки масел – экстракт 4-го (вязкого) погона и остаточные экстракты. Физикохимические свойства и структурно-групповой состав экстрактов представлены в таблицах 20 и 21. Эти данные показывают значительное разнообразие свойств и химического состава образцов экстрактов, взятых в качестве сырья.

–  –  –

Для изучения процесса экстракции ПАУ жидким пропаном использовалась техническая пропановая фракция. Состав пропановой фракции представлен в таблице 23.

–  –  –

Средний молекулярный вес пропановой фракции – 40-44 г/моль.

2.2. Характеристика методов исследований Методы исследования, используемые в данной работе, можно разделить на две группы:

- исследование процесса очистки масляных экстрактов жидким пропаном;

- исследование свойств полученных продуктов.

2.2.1. Исследование процесса очистки масляных экстрактов жидким пропаном Экспериментальная часть работ по очистке экстрактов жидким пропаном выполнена на опытных установках периодического и непрерывного действия.

2.2.1.1. Установка периодического действия С целью исследования возможности экстракционной очистки масляных экстрактов жидким пропаном использовалась установка периодического действия, разработанная на кафедре Физической и коллоидной химии РГУ нефти и газа имени И.М. Губкина для изучения процессов сверхкритической экстракции. Принципиальная схема установки представлена на рисунке 11.

Сырье помещается в емкость смешения 5. Затем из емкости 1пропан подается в газовую полость цилиндра высокого давления 2 и в емкость 5.

При достижении определенного давления растворителя в емкости 5 и цилиндре высокого давления 2 по сигналу датчика давления 9 напрямую или с помощью автоматической системы управления 12 включается водяной насос высокого давления 3, который с помощью цилиндра высокого давления 2 создает и поддерживает в экстракторе заданное давление в диапазоне 0–6 МПа. Для достижения необходимых термодинамических параметров в емкости 5 и экстракторе 6 включаются нагревательные элементы 11.

Рисунок 11 – Принципиальная схема экстракционной установки периодического действия 1 – емкость с пропаном; 2 – цилиндр высокого давления с поршнем; 3 – водяной насос высокого давления; 4 – емкость для воды; 5 – емкость смешения сырья с жидким пропаном; 6 – экстрактор; 7 – трубопроводная арматура; 8 – запорная арматура; 9 – датчик давления; 10 – датчик температуры; 11 – нагреватель; 12 – блок автоматики.

Зарубежные и отечественные исследователи при изучении процесса деасфальтизации жидким пропаном пришли к выводу, что периодический метод дает результаты, сопоставимые с противоточными колоннами, имеющими небольшое число теоретических ступеней: деасфальтизаты, полученные при периодическом методе, характеризуются несколько худшим цветом и коксуемостью при близкой вязкости по сравнению с противоточной деасфальтизацией [11]. Для достижения результатов, сопоставимых с эффективными колоннами, они рекомендуют проводить экстракцию при более высоких температурах, чем в промышленной колонне.

Рисунок 12 - Принципиальная схема экстрактора 1 — корпус, 2 — крышка; 3 — штуцер ввода сырья; 4 — ячейка для термопары; 5 — штуцер под манометр; 6 — штуцер вывода раствора целевого продукта; 7 — штуцер вывода раствора асфальта.

2.2.1.2. Опытная установка деасфальтизации Опытная установка деасфальтизации (установка непрерывного действия) использовалась для изучения процесса очистки экстрактов жидким пропаном в противоточной колонне. В частности, изучались закономерности распределения ПАУ (по IP 346/92) и групп углеводородов в целевом продукте в зависимости от состава сырья и технологических параметров процесса: температуры и кратности пропана к сырью. Опытная установка максимально близко воспроизводит показатели заводских установок по качеству и выходу продуктов. Принципиальная схема установки представлена на рисунке 13.

Масляный экстракт насосом Н-1 из сырьевой емкости Е-1 подается в теплообменник Т-1, в котором подогревается циркулирующей водой.

Подогретый экстракт смешивается с жидким пропаном в смесителе М и подается в противоточную колонну К-1, в которой происходит разделение последнего на раствор целевого продукта в пропане («деасфальтизат») и раствор ПЦА в пропане (остаток). Из колонны К-1 раствор целевого продукта в пропане и асфальтовый раствор поступают в емкости Е-3 и Е-4 соответственно, а из них в систему регенерации пропана (на рисунке 13 не показано). Система регенерации пропана состоит из теплообменников (предназначены для нагрева продуктов очистки до критической температуры пропана), испарителей, конденсаторов-холодильников пропана, емкостей отрегенерированного пропана и продуктов очистки.

Рисунок 13 – Принципиальная схема опытной установки Е-1 – сырьевая емкость, Н-1 – сырьевой насос, Т-1 – подогреватель сырья, М

– смеситель, К-1 – противоточная колонна, Т-3 – подогреватель, Е-3 – емкость раствора деасфальтизата (целевого продукта), Е-2, 2а – пропановые емкости, Н-2 – пропановый насос, Т-2 – холодильник пропана, Е-4 – емкость раствора асфальта, I – сырье, II – пропан, III – раствор деасфальтизата (целевого продукта), IV – раствор асфальта (остаток), V – водяной пар, VI – вода.

Исследование процесса очистки масляных экстрактов жидким пропаном на опытной установке деасфальтизации проводилось на Омском заводе смазочных материалов.

2.2.2 Исследование свойств масел-пластификаторов 2.2.2.1. Определение группового химического состава жидкостной хроматографией по методу ВНИИТУ Определение группового химического состава сырья проводилось методом жидкостной хроматографии на хроматографе ХЖ-1 (ТУ 38.115.203разработанном Всесоюзным научно-исследовательским институтом технического углерода (ВНИИТУ) [14].

Метод основан на ступенчатом градиентном вытеснении компонентов.

Ступенчатый градиент создается использованием в качестве подвижной фазы (элюента) смеси растворителей в определенном соотношении, различных по силе взаимодействия с адсорбентом. При движении по колонке каждый растворитель, входящий в состав подвижной фазы, вытесняет с адсорбентом только те компоненты разделяемой пробы, время удерживания которых меньше или равно времени удержания растворителя.

Данный хроматографический метод обеспечивает разделение пробы на шесть групп компонентов:

- парафино-нафтеновые углеводороды;

- моноциклические ароматические углеводороды;

- бициклические ароматические углеводороды;

- полициклические ароматические углеводороды;

- смолы;

- асфальтены.

Методика применяется для определения группового химического состава сырья с начальной температурой кипения не ниже 200С.

Определение группового химического состава В качестве неподвижной фазы в колонке использовали фракцию 40-60 мкм силикагеля марки КСК.

В качестве подвижной фазы готовили две смеси растворителей (2 элюента). Состав элюентов представлен в таблице 24.

–  –  –

Элюент №1 вытеснял из колонки первые пять групп компонентов сырья, элюент №2 применяли для вытеснения асфальтенов.

Проведение измерений В колонку с силикагелем с помощью микрошприца вводили 2,0 мкл анализируемой пробы и 4,0 мкл бензола или толуола. Приливали 2,5-3,0 мл элюента №1 и устанавливали колонку в хроматограф. Постепенно, без рывков, подавали на колонку сжатый воздух с условием, чтобы вытекающий из колонки элюент не превышал ёмкость цепочки, т. е. из колонки должно поступать такое количество элюента, чтобы он не стекал по цепочке, а только смачивал её. Элюент испарялся с цепочки, а оставшиеся компоненты подавали в реактор, где сгорали в потоке воздуха в присутствии катализатора. Образовавшийся газ подавался на детектор (катарометр).

Первый элюент давал на хроматограмме 5 пиков:

1. парафино-нафтеновые углеводороды;

2. моноциклические ароматические углеводороды;

3. бициклические ароматические углеводороды;

4. полициклические ароматические углеводороды;

5. смолы.

После выхода пятого пика снимали давление с колонки, шприцом удаляли остатки элюента №1 и вводили 1,5-2,0 мл элюента №2, устанавливали колонку и подавали на неё сжатый воздух. Элюент №2 давал на хроматографе пик асфальтенов.

Обработка результатов измерений Для вычисления процентного содержания каждой группы сырья определяли площадь, ограниченную соответствующей хроматографической кривой. Площадь каждого пика прямо пропорциональна соответствующей группе компонентов в массовых процентах. В случае несимметричных, размытых пиков, количество каждого компонента вычисляли методом взвешивания. Для этого из кальки вырезали пики, ограниченные хроматографической кривой и взвешивали их на аналитических весах с погрешностью 0,0001г. За результат измерения принимали среднее арифметическое двух параллельных определений, расхождение между которыми не превышало допустимых значений.

Нормы показателей точности измерений Сходимость метода (среднее квадратичное отклонение) составляет для диапазона:

1-10% - 0,5%;

10-30 % - 0,9%;

30-80% - 1,2%.

Результаты двух параллельных определений считаются приемлемыми, если расхождение между ними не превышает для диапазона:

1-10% - 1,4%;

10-30% - 2,5%;

30-80% - 3,4% при доверительной вероятности Р=0,95.

2.2.2.2. Определение группового химического состава по методу IP 469/01 Метод 469/01 предназначен для определения содержания IP насыщенных, ароматических и полярных соединений в нефтепродуктах методом тонкослойной хроматографии с использованием ионно-плазменного детектора Данный метод описывает процедуру определения [15].

насыщенных, ароматических и полярных соединений в нефтепродуктах, имеющих атмосферный эквивалент температуры кипения минимум 300 0С для 5 % отгона. Метод позволяет определить наличие четырех групп углеводородов – насыщенные, ароматические соединения, полярные I (смолы) и полярные II (асфальтены), а также их количественное содержание.

Сущность метода Метод основан на использовании тонкого слоя адсорбента в качестве неподвижной фазы. Разделяемые вещества по-разному распределяются между сорбирующим слоем и протекающим через него элюентом, вследствие чего расстояние, на которое эти вещества смещаются по слою за одно и то же время, различается. В качестве сорбента используются кварцевые стержни Chromarod.

Процедура

1. Подготовка образца для анализа Взвешивали 100±10 мг образца масла в мерной колбе объемом 5 мл на лабораторных весах и доводили объем колбы до метки дихлорметаном.

Интенсивно встряхивали колбу с целью полного растворения пробы масла.

2. Нанесение испытуемой пробы На устройство для нанесения проб помещали обойму, содержащую очищенные и активированные кварцевые стержни, и наносили 1 мкл раствора масла в дихлорметане на каждый стержень. Подготовленную таким образом обойму помещали в сушильный шкаф с установленной температурой 50-70 0С и выдерживали 2 минуты. Затем обойму переносили в чистый закрытый сосуд и охлаждали до комнатной температуры.

3. Обработка кварцевых стержней (проявление) растворителями Обойму помещали в емкость с гептаном и выдерживали до тех пор, пока растворитель не проходил расстояние 100±5 мм вверх от точки нанесения пробы. Далее обойма помещалась в сушильный шкаф с установленной температурой 50-70 0С на 5 минут с целью удаления следов растворителя. Затем обойму переносили в чистый закрытый сосуд и охлаждали до комнатной температуры. После охлаждения, обойму помещали в емкость со смесью толуола и гептана (80 и 20 % об. соответственно) и выдерживали до тех пор, пока растворитель не проходил расстояние 50±5 мм вверх от точки нанесения пробы. Затем снова осушали и охлаждали стержни по вышеизложенной процедуре. После охлаждения обойму помещали в емкость со смесью дихлорметана и метанола (95 и 5 % об. соответственно) и выдерживали до тех пор, пока растворитель не проходил расстояние 20±2мм вверх от точки нанесения пробы. Затем обойма снова проходила осушку и охлаждение.

4. Сканирование Обойму с кварцевыми стержнями помещали в анализатор TLC/FID и запускали процесс сканирования. Сбор и обработка данных производилась автоматических на аналитическом блоке прибора.

Вычисление Вычисление концентрации каждой группы углеводородов для каждого стержня проводилось в специализированной компьютерной программе i-ChromStar.

Выражение результатов Содержание групп углеводородов выражалось в массовых процентах.

Точность метода Метрологические характеристики метода представлены в таблице 25.

–  –  –

2.2.2.3. Определение содержания полициклических ароматических веществ по методу IP 346/92 Определение ПЦА производили по методу IP 346/92 «Определение полициклических ароматических веществ в неиспользовавшихся базовых смазочных маслах и нефтяных фракциях, не содержащих асфальтенов – метод определения коэффициента преломления после экстрагирования диметилсульфооксидом» [13].

Данный метод описывает процедуру определения ПЦА в диапазоне концентраций 1-15 % масс. в неиспользовавшихся и не содержащих присадок базовых смазочных маслах, имеющих атмосферный эквивалент температуры кипения минимум 300 оС для 5 % отгона. Данный метод может быть применен и для определения ПЦА вне указанного диапазона и для других нефтяных фракций, свободных от асфальтенов, но для этих случаев точностные характеристики не определены.

Сущность метода Навеску образца испытуемого масла разбавляли циклогексаном и дважды экстрагировали диметилсульфооксидом при температуре 23±2оС.

Экстракты соединяли, разбавляли водным раствором поваренной соли и дважды экстрагировали циклогексаном. После промывки и осушения раствора экстракта в циклогексане производили отгон растворителя.

Экстракт ПЦА взвешивали и для определения степени ароматичности измеряли его коэффициент преломления.

На рисунке 14 представлено оборудование, используемое для реализации метода IP 346, установленное на кафедре Химии и технологии смазочных материалов и химмотологии.

Чтобы избежать загрязнения пробы во время определения, вместо смазки для кранов и шлифов использовали краны и рукава, изготовленные из политетрафторэтилена (ПТФЭ).

–  –  –

Взвешивали образец масла в количестве от 4,0±0,15 г в 50 мл химическом стакане. Отмеряли мерным цилиндром 45 мл циклогексана и вносили примерно 10 мл от этого объема в делительную воронку. С помощью оставшегося объема циклогексана количественно переносили содержимое стакана в ту же делительную воронку. Перемешивали содержимое, раскручивая или встряхивая делительную воронку, и добавляли в нее 100 мл ДМСО, насыщенного циклогексаном. Экстрагировали ПАУ при температуре 23±2оС, энергично встряхивая воронку точно 1 мин (примерно 100 встряхиваний). Давали возможность полностью разделиться слоям минимум в течение 20 мин. Затем сливали нижний слой экстракта ДМСО через воронку, в которую помещен комок ваты, в делительную воронку вместимостью 1 л. Повторяли экстракцию верхнего слоя циклогексана свежей порцией 100 мл ДМСО, насыщенного циклогексаном. После полного разделения фаз, сливали нижний слой экстракта ДМСО через тот же комок ваты в ту же делительную воронку. Промывали ватный комок 10 мл ДМСО, насыщенного циклогексаном и собирали промывную жидкость в 1 л делительную воронку. Добавляли 40 мл циклогексана и 400 мл водного раствора хлорида натрия в 1 л делительную воронку, в которой находились объединенные слои экстракта ДМСО. Энергично встряхивали в течение 2-х минут и давали возможность двум слоям полностью разделиться. Сливали нижний слой ДМСО/воды/соли во вторую 1л делительную воронку. Сливали верхний слой раствора циклогексана в 250 мл делительную воронку.

Промывали первую 1 л делительную воронку последовательно двумя порциями по 25 мл циклогексана и собирали смывы в 250 мл делительную воронку. Промывали первую 1 л делительную воронку 12 мл деминерализованной воды и добавляли смыв во вторую 1 л делительную воронку. Добавляли 40 мл циклогексана во вторую 1 л делительную воронку и энергично встряхивали 2 мин. После полного разделения сливали и утилизировали нижний слой. Соединяли верхний слой с содержимым 250 мл делительной воронки. Промывали вторую 1 л делительную воронку последовательно двумя порциями по 5 мл циклогексана и собирали смывы в 250 мл делительную воронку. Промывали объединенные циклогексановые слои двумя порциями по 25 мл теплого водного раствора хлорида натрия (при температуре приблизительно 70 °С). Отбрасывали нижний водный слой раствора хлорида натрия. Осушали промытый раствор циклогексана пропусканием его через стеклянную воронку со сложенным бумажным фильтром и 5 г безводного сульфата натрия. Собирали чистый фильтрат в 250 мл круглодонную колбу, содержащую несколько стеклянных шариков.

Промывали фильтр и осушающий агент двумя порциями циклогексана по 8 мл и собирали смыв в ту же самую круглодонную колбу. Присоединяли круглодонную колбу к ротационному испарителю, надев фиксирующие пружины. Устанавливали 800С на контактном термометре нагревательной бани и осторожно выпаривали растворитель при давлении ±0,5 кПа.

Устанавливали вакуум постепенно, чтобы обеспечить ровное испарение.

Когда в круглодонной колбе оставалось от 15 до 17 мл раствора в циклогексане, медленно открывали соединение с атмосферой и поднимали круглодонную колбу из нагревательной бани. В 50 мл круглодонную колбу добавляли небольшое количество стеклянных шариков и взвешивали с точностью до 0,1 мг. Переносили содержимое 250 мл круглодонной колбы количественно в 50 мл колбу через воронку, в которую помещен комок ваты так, чтобы задержать стеклянные шарики. Промывали 250 мл колбу последовательно тремя порциями по 5 мл циклогексана и собирали смывы в 50 мл колбу. Присоединяли 50 мл круглодонную колбу к ротационному испарителю, надев фиксирующие пружины. Продолжали испарение растворителя при температуре нагревательной бани 80 0С и давлении 1,5±0,5 кПа в течение 15 минут, затем при 105-110 0С и вакууме, создаваемым масляным вакуумным насосом (примерно 0,2 кПа) в течение еще одного часа. Снимали вакуум, отсоединяли колбу и промывали ее снаружи, при необходимости ополоснув пентаном. Осушали снаружи чистой сухой салфеткой и остужали при комнатной температуре в течение 30 мин.

Взвешивали колбу с точностью до 0,1 мг.

Расчет содержания экстракта ПАУ Содержание экстракта ПАУ в исходном образце рассчитывали с помощью уравнения:

, (1) где A – масса образца масла, если необходимо, после отгона легких фракций, использованного для экстракции ДМСО;

B – масса 50 мл круглодонной колбы, вместе со стеклянными шариками (тара);

C – масса 50 мл круглодонной колбы + стеклянных шариков + экстракта ПАУ.

Нормы показателей точности измерений В таблице 26 представлены показатели прецизионности метода.

–  –  –

2.2.2.4. Определение углеводородного состава Определение углеводородного состава экстрактов и целевых продуктов проводили по методу ASTM D 2140 «Стандартный метод определения углеводородного состава электроизоляционных масел». Несмотря на то, что метод предназначен для определения углеводородного состава электроизоляционных масел, в мировой практике он широко применяется для определения распределения углерода в маслах-пластификаторах.

Углеводородный состав выражается процентным содержанием атомов углерод в ароматических, нафтеновых и парафиновых структурных группах (CA, CN, CP). Эти значения определяли по корреляционной диаграмме, представленной на рисунке 15, по значениям вязкостно-весовой константы и интерцепта рефракции.

Экспериментальными данными, (VGC) необходимыми для данного метода, являются:

- кинематическая вязкость при 37,8 0С;

- плотность при 20 0С;

- относительная плотность при 15,6 0С и показатель преломления при 20 0С.

Вязкостно-весовую константу рассчитывали по формуле:

где: G – относительная плотность при 15,6 0С;

V – кинематическая вязкость при 37,8 0С, мм2/с.

Интерцепт рефракции рассчитывали по формуле:

где:nD20 – показатель преломления при 20 0С;

d – плотность при 20 0С, г/см3.

Рисунок 15 – Диаграмма для определения распределения атома углерода в ароматических, нафтеновых и парафиновых структурных группах 2.2.2.5. Стандартные методы анализа Физико-химические показатели сырья и целевых продуктов определялись по общепринятым методам, представленным в таблице 27.

Таблица 27 – Стандартные методы определения физико-химических свойств сырья и целевых продуктов Наименование показателя Метод Кинематическая вязкость при 100 0С ГОСТ 33, ASTM D 445

–  –  –

ГЛАВА 3. СРАВНЕНИЕ МЕТОДОВ ОПРЕДЕЛЕНИЯ СОДЕРЖАНИЯ

ПОЛИЦИКЛИЧЕСКИХ АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ В

ПРОДУКТАХ ОЧИСТКИ МАСЛЯНЫХ ЭКСТРАКТОВ ЖИДКИМ

ПРОПАНОМ

3.1. Методы определения содержания ПАУ в нефтепродуктах Пик работ по стандартизации методов определения содержания ПАУ в нефтепродуктах и установлению их предельно допустимых концентраций пришелся на период между 1985 и 1995 гг. Отличительной особенностью данного периода было отсутствие полного согласия ученых по выбору методов определения содержания ПАУ. Одна группа ученых главным образом была заинтересована в разработке точных аналитических методов, например, таких как высокоэффективная жидкостная хроматография и совмещенная газовая хроматография с масс-спектрометрией. Другая группа ученых выступала за стандартизацию метода IP 346/92, который позднее в некоторых странах был включен в законодательные и нормативные акты Особенностью метода 346/92 является не определение [75]. IP индивидуальных веществ, а определение общего суммарного содержания экстрагируемой диметилсульфоксидом (ДМСО) ПЦА. Такой экстракт ПЦА, ошибочно называемый ПАУ-концентратом, в основном, состоит из полициклических ароматических веществ, а содержание ПАУ в нем составляет около 0,1 % масс. Широкая популярность метода IP 346/92 обусловлена тем, что в ходе многократных экспериментов по нанесению на кожный покров мышей различных нефтепродуктов, было подтверждено, что степень канцерогенности последних соответствовала процентному содержанию в них экстракта ПЦА. В ряде случаев, однако, содержание экстракта ПЦА по IP 346/92 не отражало канцерогенность нефтепродукта [76-82]. Интересным является также тот факт, что увеличение общего содержания ПЦА в моторном масле на 10000 ppm приводит к увеличению содержания ДМСО-экстракте ПАУ всего на 0,1 % масс, поэтому в настоящее время в научной среде продолжается обсуждение порогового значения содержания экстракта ПЦА. К недостаткам метода IP 346/92 можно отнести и сильную зависимость результата анализа от температуры, при которой осуществляется экстракция ПЦА диметилсульфоксидом [83-98].

Температура экстракции должна находиться в пределах 23±2 0С.

Для определения содержания индивидуальных ПАУ в нефтепродуктах является метод PAH-0397 (метод проф. Г. Гриммера). Данный метод основан на хромато-масс-спектрометрии. Схема определения содержания ПАУ по методу PAH-0397 представлена на рисунке 16 Рисунок 16 - Схема определения концентрации индивидуальных ПАУ по методу PAH-0397 Нефтепродукт экстрагируют смесью N,N-диметилформамида, воды и циклогексана (соотношение компонентов 9:1:10 соответственно). После разделения фаз верхний слой, содержащий циклогексан, отбрасывают.

Нижний слой, содержащий N,N-диметилформамид, воду и полярные соединения снова экстрагируют смесью N,N-диметилформамида, воды и циклогексана (соотношение компонентов 1:1:2 соответственно). После разделения фаз нижний слой отбрасывают. Верхний слой, содержащий циклогексан, пропускают через хроматографическую колонку. В качестве адсорбента используется силикагель, содержащий 10,0 % масс воды, а в качестве элюента – циклогексан. Осушенная таким образом циклогексановая фаза подвергается дальнейшему разделению с помощью распределительной колоночной хроматографии. В качестве неподвижной фазы используется полисахаридная хроматографическая матрица, например, Сефадекс LH-20, содержащая N,N-диметилформамид и воду (85,0 и 15,0 % об соответственно).

В качестве элюента используется н-гексан, который после элюирования отбрасывается. Затем через хроматографическую колонку пропускается ацетон. Из элюата выпаривают ацетон, а остаток растворяют в циклогексане и отмывают водой. После разделения фаз верхний слой, содержащий циклогексан, отделяют и циклогексан выпаривают. Остаток подвергают дальнейшей колоночной хроматографии. В качестве неподвижной фазы используют полисахаридную хроматографическую матрицу, например, Сефадекс LH-20, а в качестве подвижной фазы – изопропанол. Фракция элюата 0-48 мл отбрасывается. Фракция элюата 48-180 мл, содержащая ПАУ и карбазолы, подвергается дальнейшей высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ) с использованием колонок Vydac 201TP, Bakerbond PAH-16 plus, Nucleosil 5 C18 PAH и других. В качестве элюента применяют смесь воды и ацетонитрила. Концентрация компонентов зависит от типа хроматографической колонки. Из хроматографа первой выходит фракция, содержащая карбазолы, а затем фракция, содержащая ПАУ. Фракцию, содержащую ПАУ, подвергают хромато-масс-спектрометрии. В качестве хроматографической колонки используется стеклянный капилляр, покрытый полидиметилсилоксаном. На выходе определяются концентрации 8-ми индивидуальных ПАУ (бензо(а)пирен, бензо(е)пирен, бензо(а)антрацен, хризен, бензо(b)флуорантен, бензо(j)флуорантен, бензо(k)флуорантен, дибензо(a,h)антрацен) [76].

3.2. Исследование зависимости между содержанием ПЦА по методу IP 346/92 и содержанием индивидуальных ПАУ по методу PAH-0397 в продуктах очистки остаточных экстрактов жидким пропаном Метод IP 346/92 предназначен для определения содержания экстракта ПЦА в нефтепродуктах, не содержащих асфальтены. Экстракты селективной очистки масел и продукты их очистки жидким пропаном, согласно данным по групповому химическому составу, определенному жидкостной хроматографией по методу ВНИИТУ и тонкослойной хроматографией по методу IP 469, содержат небольшое количество асфальтенов, которые могут экстрагироваться диметилсульфооксидом (ДМСО) в методе IP 346/92 вместе с ПЦА. С целью определения зависимости между содержанием экстракта ПЦА по методу IP 346/92 и реальным содержанием индивидуальных ПАУ по методу РАН-0397 в целевых продуктах, полученных очисткой масляных экстрактов жидким пропаном, была проведена сравнительная оценка этих методов. Продукты очистки экстрактов пропаном, полученные на установке периодического действия (раздел 4.1), анализировались с помощью методов IP 346/92 и PAH-0397. Определение содержания индивидуальных ПАУ по методу РАН-0397 проводилось в лаборатории института BIU (Biochemical Institute for Environmental Carcinogens) в Германии.

Концентрация бенз(а)пирена по РАН-0397, мг/кг

–  –  –

Рисунок 17 - Зависимость между содержанием экстракта ПЦА по IP 346/92 и содержанием бенз(а)пирена по PAH-0397 Концентрация ПАУ по РАН-0397, мг/кг Рисунок 18 - Зависимость между содержанием экстракта ПЦА по IP 346/92 и содержанием суммы 8 ПАУ по РАН-0397 На рисунках 17 и 18 представлены графики зависимости между содержанием экстракта ПЦА по IP 346/92 и содержанием бенз(а)пирена и суммы 8 канцерогенных ПАУ по РАН-0397 в исследуемых образцах масел (каждая точка на графиках представляет собой среднее между тремя параллельными определениями).

На рисунков 17 и 18 видно, что наблюдается линейная зависимость между содержанием экстракта ПЦА по IP 346/92 и содержанием бенз(а)пирена и суммы 8 канцерогенных ПАУ. При содержании экстракта ПЦА по IP 346/92 менее 3,0 % масс. содержание бенз(а)пирена и суммы 8 канцерогенных ПАУ менее 1 мг/кг и 10 мг/кг соответственно, при содержании экстракта ПЦА по IP 346/92 более 3,0 % масс. – более 1 мг/кг и 10 мг/кг соответственно. Т.е., продукты, полученные очисткой масляных экстрактов жидким пропаном, содержание экстракта ПЦА в которых менее 3,0 % масс., соответствуют требованиям Директивы №2005/69/ЕЕС по содержанию бенз(а)пирена и суммы 8 канцерогенных ПАУ.

Таким образом, показана возможность использования метода IP 346/92 без определения индивидуальных ПАУ по методу PAH-0397 вследствие его меньшей трудоемкости.

ГЛАВА 4. РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ПРОИЗВОДСТВА МАСЕЛПЛАСТИФИКАТОРОВ ШИННЫХ РЕЗИН С НИЗКИМ

СОДЕРЖАНИЕМ ПОЛИЦИКЛИЧЕСКИХ АРОМАТИЧЕСКИХ

УГЛЕВОДОРОДОВ

4.1. Исследование процесса очистки масляных экстрактов жидким пропаном на установке периодического действия Исследование возможности очистки масляных экстрактов жидким пропаном проводили на опытной установке периодического действия. Для достижения результатов, сопоставимых с промышленными, процесс проводили при температуре 86 0С, кратности пропана к сырью 8:1 и давлении 3,5 МПа [11]. Физико-химические характеристики продуктов очистки экстрактов пропаном представлены в таблице 28.

–  –  –

Групповой химический состав полученных продуктов определяли при помощи жидкостной хроматографии по методу ВНИИТУ и тонкослойной хроматографии по методу IP 469. Групповой химический состав целевых продуктов, определенный по методам ВНИИТУ и IP 469, представлен в таблицах 29.

–  –  –

Следует отметить, что названия групп углеводородов, определяемых с помощью хроматографических способов, условны по причине их сложного строения. В работе проведены исследования состава [57], хроматографических фракций, выделяемых на силикагеле. Показано, что они имеют очень сложный компонентный состав. Ароматические углеводороды, в которых содержится одно бензольное кольцо и до пяти нафтеновых колец выходят в составе фракций моноциклических углеводородов при наличии от 21 до 39 атомов углерода в боковых алкильных цепях. Бициклические ароматические углеводороды с двумя бензольными кольцами и до трех нафтеновых колец выходят в этой же фракции при наличии 22-40 атомов углерода в боковых алкильных цепях. Для трициклических ароматических углеводородов с тремя бензольными и двумя нафтеновыми кольцами элюирование во фракции легких ароматических углеводородов требует присутствие уже 31-48 атомов углерода в боковых алкильных цепях.

Углеводороды с более короткими цепями входят в состав фракций бициклических и полициклических ароматических углеводородов. Так, моноциклические и бициклические ароматические углеводороды, имеющие в боковых цепях 10-20 атомов углерода, и трициклические ароматические углеводороды, содержащие в боковых цепях 16-30 атомов углерода, элюируются в составе фракции бициклических ароматических углеводородов.

Ароматические углеводороды с еще более короткими боковыми цепями выходят в составе фракции полициклических ароматических углеводородов [100].

Наилучшие результаты получены при деасфальтизации жидким пропаном экстракта № 3, который характеризуется большей вязкостью. В литературном обзоре указывалось, что интенсивность процесса деасфальтизации жидким пропаном зависит от фракционного состава сырья.

С уменьшением вязкости сырья возрастает температура образования второй фазы, приближаясь к критической температуре пропана (рисунок 8).

Вследствие влияния дисперсионных сил низкомолекулярные фракции действуют как промежуточный растворитель, повышающий растворимость в пропане ПАУ и высококипящих фракций, что снижает эффективность осаждения нежелательных компонентов. Эта зависимость хорошо прослеживается на результатах, полученных при очистке экстракта 4-го погона, для которого получены наихудшие результаты. Обращает на себя внимание тот факт, что содержание ПЦА по IP 346/92 в исходных экстрактах также зависит от фракционного состава сырья. Очевидно, такое распределение ПЦА объясняется температурами кипения ПЦА. Температуры кипения некоторых индивидуальных ПАУ представлены в таблице 30.

В патенте Mobil Oil Corporation US 5308470 «Non-carcinogenic bright stock extracts and deasphalted oils» [101] приводятся данные исследований, согласно которым установлено, что полициклические ароматические углеводороды, проявляющие мутагенные (канцерогенные) свойства, содержатся во фракциях, выкипающих в интервале температур 330-540 0С.

Приведенные данные объясняют высокое содержание ПЦА по методике IP 346/92 в экстракте 4-го погона, выкипающего в пределах 410-530 0С.

–  –  –

В патенте [58] для остаточных экстрактов также установлена зависимость между индексом мутагенности и температурой выкипания 5 % масс. Методика определения индекса мутагенности разработана Mobil Oil Corporation и представлена в патенте US 4499187 [60]. Согласно описанию методики, нефтепродукт считается безопасным, если индекс мутагенности меньше единицы. На рисунке 19 представлена зависимость индекса мутагенности остаточных экстрактов от температуры выкипания 5 % масс.

–  –  –

2,5 1,5 По результатам хроматографического анализа масляных экстрактов (таблица 21) и продуктов их очистки жидким пропаном на хроматографе ЖХ-1 (таблица 29), прослеживается зависимость влияния группового химического состава на качество получаемых продуктов. При увеличении содержания смолистых веществ и асфальтенов в экстракте значительно увеличивается селективность процесса. В остаточном экстракте № 3 содержалось наибольшее количество смол и асфальтенов (таблица 21). При очистке экстракта № 3 пропаном в деасфальтизате значительно увеличилось содержание бициклических ароматических углеводородов, в то время как в остальных деасфальтизатах их содержание увеличилось в меньшей степени.

Этот факт можно объяснить с позиции «теории растворимости»

углеводородов в жидком пропане. При увеличении содержания смолистых соединений в сырье создаются благоприятные условия для образования второго растворителя (смолистые соединения в пропане), который выступает в качестве селективного растворителя. Таким образом, селективность процесса может быть значительно улучшена за счет введения в экстракт, либо в колонну деасфальтизации (в случае промышленной реализации процесса), полярных веществ, таких как смолы или асфальтены. В работе [61] в ходе пробега на промышленной двухступенчатой установке деасфальтизации была доказана целесообразность применения рециркуляции предварительно подогретого раствора смолистых веществ в пропане (подача раствора с низа колонны деасфальтизации в верхнюю часть).

4.2. Исследование процесса очистки масляных экстрактов на опытной установке деасфальтизации Исходя из обобщенной теории деасфальтизации, противоточная пропановая колонна может быть разделена на несколько зон. В самой верхней части колонны происходит фракционирование широкой гаммы высокомолекулярных углеводородов и смол, находящихся в растворе пропана. Зона фракционирования заполнена истинными растворами. В верхней части колонны со внутренним обогревом протекает процесс противоточной многоступенчатой фракционирующей экстракции. Учитывая, что смолистые и полициклические вещества в верхней части колонны деасфальтизации могут играть роль селективных растворителей, в головной части колонны деасфальтизации целесообразно обеспечить условия ректификационной экстракции, чтобы получить высококачественный продукт с низким содержанием ПЦА (по IP 346/92). На образование селективного растворителя в головной части колонны значительное влияние оказывают температура верха колонны и кратность пропана к сырью[103].

В зоне ввода экстракта, пропан обладает максимальной растворяющей способностью к компонентам сырья. Поднимаясь вверх и подогреваясь, раствор углеводородов в пропане расслаивается на раствор углеводородов в пропане и на раствор пропана в смолистых и полициклических углеводородах. В колонне деасфальтизации происходит двухконтурная циркуляция, в которой участвуют оба конечных раствора. Возникновение этой циркуляции является специфической особенностью процесса деасфальтизации по сравнению с обычными процессами экстракции с помощью селективных растворителей. Первостепенное значение на скорость внутренней циркуляции оказывает градиент температур по высоте колонны.

С целью глубокого понимания процесса очистки масляных экстрактов жидким пропаном на опытной установке деасфальтизации изучались закономерности влияния на свойства целевого продукта технологических параметров процесса: кратности растворителя и температурного режима колонны. В качестве сырья использовали остаточный экстракт № 1.

4.2.1. Влияние температуры

Температура процесса очистки масляных экстрактов жидким пропаном является одним из основных факторов, определяющих протекание и результаты процесса.

Изучение влияния температуры верха колонны на свойства целевого продукта проводили при постоянной кратности пропана – 8:1, при постоянном градиенте температур по высоте колонны – 20 С и при постоянном давлении 3,5 МПа. Данные по физико-химическим свойствам и выходу целевого продукта в зависимости от температурного режима колонны приведены в таблице 31.

–  –  –

Содержание компонента в целевом продукте (деасфальтизате), % масс.

Повышение температуры верха колонны, как показывает исследование распределения компонентов в целевом продукте, приводит к повышению содержания парафино-нафтеновых, моно- и бициклических ароматических углеводородов, в то время как содержание ПАУ, смол и асфальтенов снижается. Повышение температуры верха колонны приводит не только к увеличению содержания нафтеновых, моноциклических и бициклических углеводородов в целевом продукте, но и, одновременно, к значительному снижению их выхода от потенциала. Зависимость извлечения групп углеводородов от потенциала в сырье от температуры верха колонны (при постоянном градиенте температур по высоте колонны 20 0С) представлена на рисунке 21 (метод ВНИИТУ).

Без градиента температур по высоте колонны процесс очистки характеризуется низкой эффективностью – по физико-химическим показателям и групповому химическому составу целевой продукт незначительно отличается от сырья (таблица 34). При увеличении градиента температур до 20 0С физико-химические показатели целевого продукта улучшаются – снижается вязкость и показатель преломления. Содержание экстракта ПЦА по IP 346/92 составляет 3,2 % масс. Дальнейшее увеличение градиента температура до 40 0С ведет к перегрузке верхней части колонны, и, как следствие, к ухудшению физико-химических показателей целевого продукта. Содержание ПАУ по IP 346/92 увеличивается до 5,9 % масс.

–  –  –

Из данных таблицы видно, что при градиенте температур 20 0С содержание парафино-нафтеновых, моно- и бициклических ароматических соединений максимально.

4.2.2. Влияние кратности пропана к сырью Изучение влияния кратности пропана к сырью проводили при постоянных температурах верха и низа колонны – 80 и 60 0С соответственно и давлении 35 МПа. Данные по физико-химическим свойствам и выходу целевого продукта представлены в таблице 35.

–  –  –

При низкой кратности пропана к сырью (6:1) концентрация углеводородов в верхней фазе оказывается высокой и четкое разделение углеводородов сырья затруднено. Целевой продукт характеризуется высокими вязкостью (31,69 мм2/с) и показателем преломления (1,5315), а также низкой анилиновой точкой (67 0С) по сравнению с образцами масел, полученных при более высоких кратностях пропана к сырью. Содержание экстракта ПАУ по IP 346/92 значительно и составляет 5,9 % масс.

Увеличение кратности пропана до 8:1 приводит к уменьшению концентрации углеводородов в растворе, что сопровождается понижением взаимного влияния дисперсионных сил углеводородов.

Концентрация компонента в целевом продукте

–  –  –

Это приводит к понижению растворимости полициклических ароматических углеводородов, смол и асфальтенов и их выделению из раствора (рисунок 23). Целевой продукт имеет лучшие показатели качества; содержание экстракта ПЦА по IP 346/92 минимально и составляет 3,2 % масс. При увеличении кратности пропана к сырью до 10:1 и 12:1, раствор перестает быть насыщенным и пропан начинает растворять ПАУ, смолы и асфальтены (рисунок 23), выход целевого продукта увеличивается, а качество ухудшается. Содержание экстракта ПЦА по IP 346/92 в целевом продукте составляет 3,6 и 4,1 соответственно. В связи с этим очистку экстрактов жидким пропаном при высоких кратностях пропана проводить нецелесообразно.

4.2.3. Влияние давления

В работе [11, 104] установлено, что повышение давления при деасфальтизации гудронов не приводит к повышению селективности пропана. Это связано с тем, что с повышением давления увеличивается плотность пропана и, как следствие, растворяющая способность всех групп углеводородов. В связи с этим, в настоящей работе не проводилось исследование влияния давления на физико-химические показатели и групповой химический состав целевого продукта.

Выбор технологической схемы производства маселпластификаторов типа TRAE очисткой остаточных экстрактов жидким пропаном 3.3.1. Описание поточной схемы производства маслапластификатора типа на двухступенчатой установке TRAE деасфальтизации гудрона Производство масла-пластификатора типа TRAE осуществляется следующим образом. Гудрон поступает на первую ступень установки двухступенчатой деасфальтизации гудрона пропаном. В результате разделения гудрона пропаном на первой ступени деасфальтизации получают деасфальтизат первой ступени и асфальтит первой ступени. Асфальтит первой ступени далее используется в качестве компонента сырья для приготовления битумов и котельного топлива. Остаточный экстракт первой ступени с установки деасфальтизации поступает на селективную очистку масел избирательными растворителями, в качестве которых могут использоваться фенол, фурфурол и N-метилпирролидон.

Схема производства масла-пластификатора типа TRAE представлена на рисунке 24.

Рисунок 24 – Схема производства масла-пластификатора типа TRAE

На установке селективной очистки в качестве целевого продукта получают рафинат остаточный первой ступени и остаточный экстракт первой ступени. Рафинат остаточный первой ступени служит сырьем установки депарафинизации масел, а остаточный экстракт поступает на вторую ступень установки деасфальтизации масел пропаном. Так как вторая ступень деасфальтизации работает периодически для производства деасфальтизата второй ступени, сложности с очередностью операций получения деасфальтизата второй ступени и масла-пластификатора типа TRAE не возникает. Требования к качеству сырья приведены в таблице 25.

Таблица 25 – Требования к качеству сырья

–  –  –

С верха колонны деасфальтизации выходит раствор целевого продукта в пропане. С низа колонны деасфальтизации выходит раствор концентрата полициклических ароматических углеводородов и соединений в пропане.

После отгона пропана из целевого продукта и концентрата, целевой продукт используется в качестве масла-пластификатора типа TRAE, а концентрат полициклических ароматических углеводородов и соединений используется в качестве компонента котельного топлива и битумов. Рекомендуемые технологические параметры процесса очистки остаточного экстракта первой ступени жидким пропаном, удовлетворяющего требования к качеству сырья представленным в таблице 25, приведены в таблице 26.

–  –  –

3.3.2. Себестоимость масла-пластификатора типа TRAE Для оценки экономической эффективности предложенной технологии проведено сравнение стоимостных параметров масла-пластификатора типа TRAE, полученного очисткой остаточного экстракта пропаном и масла Норман-583 (TRAE) производства ЗАО ПО «Оргхим». Результаты расчета приведены в таблице 28.

Таблица 28 – Сравнение стоимостных показателей процессов получения масел-пластификаторов типа TRAE очисткой остаточных экстрактов жидким пропаном и диметилсульфоксидом (технология ЗАО ПО «Оргхим») Технология ЗАО ПО «Оргхим»

Стоимость диметилсульфоксида, руб./тонна 292000 Стоимость нефраса С2-80/120, руб./тонна 32000 Стоимость остаточного экстракта, руб./тонна 15000 Выход масла-пластификатора, % масс. 90 Себестоимость Норман-583, руб./тонна 53000 Технология очистки остаточных экстрактов жидким пропаном Стоимость пропана, руб./тонна 5000 Стоимость остаточного экстракта, руб./тонна 15000 Выход масла-пластификатора типа TRAE, % масс 30 Себестоимость масла-пластификатора типа TRAE, руб./тонна Сравнение стоимостных параметров масел-пластификаторов типа TRAE, показывает, что стоимость масла-пластификатора, полученного очисткой остаточного экстракта пропаном ниже, по сравнению со стоимостью масла-пластификатора Норман-583, полученного очисткой остаточного экстракта диметилсульфоксидом. В основном высокие расходы ЗАО ПО «Оргхим» связаны с приобретением технического диметилсульфоксида импортного производства, безвозвратный расход которого составляет около 0,1 тонну на 1 тонну продукта.

ГЛАВА 5. ПРОВЕДЕНИЕ ОПЫТНО-ПРОМЫШЛЕННОГО ПРОБЕГА

И ИСПЫТАНИЕ ПОЛУЧЕННОГО МАСЛА-ПЛАСТИФИКАТОРА

Проведение опытно-промышленного пробега на 5.1.

двухступенчатой установке деасфальтизации масел пропаном 36/1 №3 Омского завода смазочных материалов.

Установка деасфальтизации гудрона пропаном 36/1 № 3 предназначена для очистки масляного гудрона, вырабатываемого на установках АВТ, КТ, от смол и асфальтенов с целью получения остаточных продуктов, которые используются в качестве сырья для производства высоковязких смазочных масел.

Основными продуктами процесса деасфальтизации являются деасфальтизаты I и II ступеней, в остатке получают асфальтит, который используется в качестве компонента сырья для приготовления битумов и котельного топлива.

Целью проведения опытно-промышленного пробега являлась оценка возможности производства масла-пластификатора типа TRAE путем очистки жидким пропаном остаточного экстракта первой ступени на двухступенчатой установке деасфальтизации масел пропаном №3. Опытнопромышленный пробег проводился на второй ступени установки, при этом первая ступень находилась на нормальном технологическом режиме. Вторая ступень двухступенчатых установок деасфальтизации работает периодически, когда возникает потребность в получении высоковязкого компонента (деасфальтизата ступени), поэтому разрабатываемая II технология предназначена для установок данного типа. В качестве сырья использовали остаточный экстракт первой ступени, который поступал напрямую с установки селективной очистки масел фенолом 37/4.

Опытно-промышленный пробег проводился в 3 этапа. На первом этапе осуществлялись подготовительные мероприятия – подготовка оборудования и резервуаров. На втором этапе проводился пуск и отладка технологического режима второй ступени установки деасфальтизации. Данные по параметрам технологического процесса представлены в таблице 29.

–  –  –

На третьем этапе осуществлялась наработка опытной партии маслапластификатора. В ходе опытно-промышленного пробега получено маслопластификатор типа TRAE в количестве 40 тонн. Выход продукта составил 30 % масс. В таблицах 31 и 32 приведены физико-химические показатели и групповой химический состав сырья и продукта. Содержание экстракта ПЦА по IP 346/92 в масле-пластификаторе составило 2,7 % масс.

–  –  –

Испытание масла-пластификатора типа TRAE в составе 5.2.

шинных резин для легковых автомобилей С целью оценки влияния масла-пластификатора типа TRAE, полученного в ходе опытно-промышленного пробега, на технологические свойства протекторных смесей, проведены испытания масла в производственных резиновых смесях для беговой части и боковой части протектора легковых шин. Также проведен сравнительный анализ маслапластификатора типа TRAE с коммерческими образцами масел (DAE, TDAE, В резиновую смесь для беговой части протектора маслаNAP).

пластификаторы вводились в количестве 11 массовых частей на 100 массовых частей бутадиен-стирольного каучука марки СКС-30 АРК. В резиновую смесь для боковой части протектора масла-пластификаторы вводились в количестве 5 массовых частей на 100 массовых частей изопренового каучука марки СКС. В таблицах 32 и 33 представлены данные о физико-механических свойствах резин.

–  –  –

Исследуемые образцы продемонстрировали схожие пласто-эластические свойства, показатели твердости и когезионной прочности. Несмотря на снижение показателей прочности, значительно улучшается сопротивление раздиру. Смеси с TRAE имеют низкий уровень истираемости и сохранения прочностных свойств после воздействия повышенной температуры и теплового старения.

–  –  –

Таким образом, результаты опытно-промышленного пробега на установке деасфальтизации 36/1 №3 показали, что предложенная технология позволяет получать масла-пластификаторы типа TRAE, не уступающие по свойствам коммерческим маслам-пластификаторам, и является перспективной для заводов, имеющих двухступенчатые установки деасфальтизации масел.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1. Установлено, что существующие технологии производства маселпластификаторов с низким содержанием ПАУ труднореализуемы в промышленности, вследствие высоких затрат, связанных со строительством новых установок и использованием дорогостоящих растворителей.

2. Установлена зависимость между содержанием экстракта ПЦА по методике IP 346/92 и содержанием бенз(а)пирена и суммы 8 канцерогенных ПАУ в продуктах очистки остаточных экстрактов жидким пропаном. При содержании экстракта ПЦА менее 3 % масс, содержание бенз(а)пирена составляет менее 1 мг/кг, а содержание суммы 8 канцерогенных ПАУ менее 10 мг/кг. В случае содержания экстракта ПЦА более 3 % масс., содержание бенз(а)пирена и суммы 8 канцерогенных ПАУ более 1 мг/кг и 10 мг/кг соответственно.

3. Из результатов исследований по очистке экстрактов жидким пропаном, проведенных на установке периодического действия, уставлено, что содержание ПЦА в целевом продукте зависит от фракционного состава и вязкости сырья – лучшие результаты получены при очистке пропаном остаточного экстракта с кинематической вязкостью при 100 0С – 80 мм2/с и температурой выкипания 5 % масс. – 502 0С (содержание экстракта ПЦА в целевом продукте 2,9 % масс.). Целевой продукт, полученный из экстракта 4го погона, характеризовался самым высоким содержанием ПЦА – 16,2 % масс. Это объясняется низкой кинематической вязкость и низкой температурой выкипания 5 % масс. экстракта 4-го погона (кинематической мм2/с, вязкость при 100 С – 13,21 температура выкипания 5 % масс. – 365 0С).

4. Для разрабатываемой технологии на опытной установке деасфальтизации установлены оптимальные технологические параметры очистки остаточных экстрактов жидким пропаном, кинематическая вязкость которых при 100 0С не менее 60 мм2/с и температура выкипания 5 % масс. – не менее 490 0С:

- температура верха колонны деасфальтизации – 80 0С;

- температурный градиент по высоте колонны – 20 0С;

- кратность пропана к сырью – 8:1 (по объему).

5. Предложена схема производства масел-пластификаторов типа TRAE с использованием второй ступени установок двухступенчатой деасфальтизации гудрона, при этом первая ступень находится на нормальном технологическом режиме. Данная схема производства позволяет осуществить выпуск масел-пластификаторов типа без дополнительных TRAE капитальных затрат.

6. Проведен опытно-промышленный пробег на установке двухступенчатой деасфальтизации масел 36/1 №3 Омского завода смазочных материалов. Опытно-промышленный пробег проводился при следующих технологических параметрах:

- расход пропана в колонну деасфальтизации – 40,0±3,0 м3/час;

- расход экстракта в колонну – 5,0±0,5 м3/час;

- температура верха колонны деасфальтизации – 80,0 ±2,0 0С;

- температура низа колонны деасфальтизации – 60,0±2,0 0С;

- температура экстракта на входе в колонну – 64,0±1,0 0С;

- температура пропана на входе в колонну – 53,0±1,0 0С.

В ходе опытно-промышленного пробега получена партия маслапластификатора типа TRAE объемом 40 тонн с содержанием экстракта ПЦА по методике IP 346/92 – 2,7 % масс. Выход опытного образца масла составил 30 % по сырью.

7. Проведены испытания образца масла-пластификатора типа TRAE, полученного в ходе опытно-промышленного пробега, в составе резиновых смесей для беговой и боковой части легковых шин. Установлено, что резиновые смеси и резины полностью соответствуют комплексу требований, предъявляемых производителями шин по технологическим и физикомеханическим свойствам.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Информационный бюллетень "Сырье и материалы шинной 1.

промышленности". – Москва, ООО "Институт шинной промышленности", 2011. – 194 с.

Маркова Л.М. Исследование продуктов переработки нефти как 2.

пластификаторов каучуков и резин. Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук. МИНХ и ГП им. И.М. Губкина. 1964.

Рабинович В.Ю. Получение масел-пластификаторов для каучуков 3.

и резин различного назначения. Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук. МИНХ и ГП им. И.М. Губкина. 1975.

4. Erman Burak, James E. Mark, Roland C. Michael. The Science and Technology of Rubber. Fourth edition. Academic Press. 2013 Null V. Safe process oils for tires with low environmental impact. – 5.

Rohstoffe und anwendungen. – 1999. – №12. – P. 799-805.

Хесин А.И., Скудатин М.Е., Ушмодин В.Н. Канцерогенная 6.

опасность автомобильных шин. – Национальная безопасность и геополитика России. – 2003. – №10-11. – С. 51-52.

7. Directive 2005/69/EC of the European Parliament and of the Council.

– Official Journal of the European Union. – 2005. – L323. – P. 51 – 54.

Сидляронок Ф.Г., Жердева Л.Г., Артемьева В.П., Дремова Т.И.

8.

Получение масел-пластификаторов синтетического каучука // Улучшение качества смазочных масел и присадок. Труды ВНИИ НП, вып. XIV. М., «Химия», 1976. С 18-24.

Казакова Л.П., Крейн С.Э. Физико-химические основы 9.

производства нефтяных масел. Москва, Химия, 1978. – 320 с.

Черножуков Н.И. Технология переработки нефти и газа. Часть 3.

10.

Очистка и разделение нефтяного сырья, производство товарных нефтепродуктов.

Губенко И.Б. Исследование процесса деасфальтизации гудронов 11.

восточных нефтей. Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук. МИНХ и ГП им. И.М. Губкина. 1964.

Надь Шандор. Анализ процессов деасфальтизации нефтяных 12.

концентратов пропаном. Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук. МИНХ и ГП им. И.М. Губкина. 1964.

13. IP 346. Determination of polycyclic aromatics in unused lubricating base oils and asphaltene free petroleum fractions - Dimethyl sulphoxide extraction refractive index method. 1992.

Иванова Л.В., Кошелев В.Н., Стоколос О.А. Исследование 14.

состава асфальтосмолопарафиновых отложений различной природы и пути их использования // Электронный научный журнал «Нефтегазовое дело». С. 250-256.

15. IP 469: Determination of saturated, aromatic and polar compounds in petroleum products by thin layer chromatography and flame ionization detection.

2001.

16. ASTM D 2226 Standard Classification for Various Types of Petroleum Oils for Rubber Compounding Use. 2012.

Большой справочник резинщика. Ч.1. Каучуки и ингредиенты / 17.

Под. ред. С.В. Резниченко, Ю.Л. Морозова. – М.: ООО «Издательский центр «Техинформ» МАИ», 2012.-744 с.

18. Null V. Safe process oils for tires with low Environmental Impact // KGK Kautschuk Gummi Kunststoffe 52. Jahrgang, Nr. 12.1999. C. 799-805.

19. BLIC/IISRP Working Group Closing Statement, 21/04/1998, Brussels.

Канделаки Т.Л., Розова О.В., Мищенко Л.А. Нефтехимия, 20.

нефтепереработка и газопереработка в РФ, в 3-х частях, Инфо ТЭККОНСАЛТ, 2014.

ОАО «Стерлитамакский нефтехимический завод». Годовой отчет 21.

по результатам работы за 2012 год.

Мехди Фатхи-Наджафи. Nynas. Мировой рынок нафтеновой 22.

продукции. Доклад. Семинар UTS, 2011.

Сайт биохимического холдинга ОРГХИМ.

23.

http://www.orgkhim.com Иванов К.С., Сурикова Т.Б. Экологическое воздействие 24.

автомобильных шин в полном жизненном цикле. // Материалы международной научно-технической конференции ААИ «Автомобиле- и тракторостроение в России: приоритеты развития и подготовка кадров», посвященной 145-летию МГТУ «МАМИ». – МГТУ «МАМИ». – 2009. С. 63Reddy, M.V., Blackburn, G.R., Schreiner, C.A. and Mackerer, C.R.

Correlation of mutagenic potencies of various petroleum oils and coal tar mixtures with DNA adduct levels in vitro. Mutat. Res. 1997

26. Nynas. Health and safety aspects of naphthenic oil. Citing Internet resources (www document). http: //www.nynas.com/naphthenics (accessed 24 May 2000)

27. Roy. T. A., Blackburn. G. R; Mackerer C. R. (1996) Evaluation of physiochemical factors affecting dermal penetration and carcinogenicity potency of mineral oils containing polycyclic aromatic compounds. Polycyclic Aromatic Compounds. 1996.

28. Grimmer, G. Environmental carcinogens: polycyclic aromatic hydrocarbons. CRC Press. 1983.

29. White P. A. The genotoxicity of priority polycyclic aromatic hydrocarbons in complex mixtures. Mutation Research, 2002.

30. Harvey R. G. Polycyclic Aromatic Hydrocarbons Chemistry and Carcinogenicity. Cambridge University Press. 1991.

31. Y. V. Pashin and L. M. Bakhitova, "Mutagenic and Carcinogenic Properties of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons," Environ Health Prospect, 1979.

32. Harvey R. G. Polycyclic Aromatic Hydrocarbons Chemistry and Carcinogenicity. Cambridge University Press. 1991.

33. Andrews, A. W; Thibault, L. H; Lijinsky, W. The relationship between carcinogenicity and mutagenicity of some polynuclear hydrocarbons.

Murat. Res. 1978.

Хесин А.И., Скутадин М.Е., Ушмодин В.Н. Канцерогенная 34.

опасность автомобильных шин. Национальная безопасность и геополитика России, № 10-11, 2003.

Вишняков И.И. Экологические проблемы резиновой 35.

промышленности. Производство и использование эластомеров. Москва.

ЦНИИТЭнефтехим, 1995. С.17-21.

36. International Agency for Research on Cancer. http://www.iarc.fr.

ФБУЗ «Федеральный центр гигиены и эпидемиологии.

37.

http://fcgie.ru.

38. United States Environment Protection Agency. http://www.epa.gov.

39. New focus on nitrosamines. Rapra Technology reports. European Rubber Journal. April, 1997.

40. IARC Monographs on the Evaluation of Carcinogenic Risks for Humans, v. 52. Lyon. 1991.

41. Toxische Ole in Schwedens Gummireifen. Kautschuk GummiKunststoffe, v. 48, № 4. 1995.

Хесина А.Я., Кривошеева Л.В., Третьякова О.Б., Корнев В.А., 42.

Реутов С.Л., Ободовская Н.И. Исследование содержания химических канцерогенных веществ в шинных резинах. Тезисы докладов V Российской научно-практической конференции резинщиков. Москва. 1998.

43. Regulation (EC) No 715/2007 of the European Parliament and of the Council of 20 June 2007 on type approval of motor vehicles with respect to emissions from light passenger and commercial vehicles (Euro 5 and Euro 6) and on access to vehicle repair and maintenance information". Eur-lex.europa.eu.

Retrieved 2011-02-02.

Суздорф А.Р., Морозов С.В., Кузубова Л.И., Аншиц Н.Н., Аншиц 44.

А.Г. Полициклические ароматические углеводороды в окружающей среде:

источники, профили и маршруты превращения. Химия в интересах устойчивого развития. № 2, 1994.

Михеева Т.Ю. Влияние масел-пластификаторов на 45.

эксплуатационные свойства каучуков и резин. Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук. МИНХ и ГП им. И.М. Губкина.

1964.

Гар О.Э. Принципы подбор пластификаторов для морозостойких 46.

резин. Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук. МИНХ и ГП им. И.М. Губкина. 1970.

Фукс И.Г., Сочевко Т.И., Макаров А.Д. Масла-пластификаторы 47.

для улучшения качества резино-технических изделий. Нефть, Газ и Бизнес.

№6, 2006.

Лукашевич И.П., Маркова Л.М., Рабинович В.Ю., Буйко Г.Н., 48.

Пружанская Н.А., Филимонова Г.Д. Влияние физико-химических характеристик и группового химического состава нефтепродуктов на свойства шинных резин из синтетических каучуков. Труды МИНХ и ГП имени И.М. Губкина. Пластификаторы и защитные агенты из сырья. Выпуск

85. Москва 1970.

Пружанская Н.А., Буйко Г.Н., Филимонова Г.Д., Лукашевич И.П., 49.

Маркова Л.М. Разработка требований к маслу ПН-6ш – мягчителю (пластификатору) шинных резин. Труды МИНХ и ГП имени И.М. Губкина.

Пластификаторы и защитные агенты из сырья. Выпуск 85. Москва 1970.

Кармин Б.К., Троицкая Н.И., Гусева В.И., Маркова Л.М., 50.

Лукашевич И.П., Сусанина О.Г. Влияние природы и строения углеводородных фракций нефтяных пластификаторов на свойства маслонаполненных каучуков и резин на их основе. Труды МИНХ и ГП имени И.М. Губкина. Пластификаторы и защитные агенты из сырья. Выпуск 85.

Москва 1970.

–  –  –

Манг Т., Дрезель У. Смазки. Производство, применение, 75.

свойства. Справочник. Санкт-Петербург, Профессия. 2010.

76. Ilona G. Pillai. Identification and carcinogenicity of polycyclic aromatic hydrocarbons in transformer oil.

77. Bowman I., Da Via M., Pattnelli M. E., Tortoreto P. The Influence of Non-Toxic Blender Oil on SBR Perfomances. Kautschuk Gummi Kunststoffe, 2004, no. 01-02, pp. 31-36.

Flanigan С., Beyer L., Klekamp D., Rohweder D., Haakenson D.

78.

Using bio-based plasticizers, alternative rubber. Rubber & Plastics News, 2013.

Petchkaew A., Sahakaro K., Noordermeer J.W.M. – Petroleum-based 79.

Safe Process Oils in NR, SBR and their Blends: Study on Unfilled Compounds.

Part I. Oil Characteristics and Solubility Aspects. Kautschuk Gummi Kunststoffe, 2013, no. 04, pp. 43-47.

80. Bergmann C., Trimbach J., Haase-Held M., Seidel A. Consequences of European Directive 2005/69/EC for Tire Industry. Kautschuk Gummi Kunststoffe, 2011, no. 10, pp. 25-35.

81. Brook, T. M. The use of a streamlined bacterial mutagenicity assay, the MINISCREEN. Mutagenesis, 1995.

82. Burke D. A.; Wedd D. J; Burlinson B (1996). Use of the Miniscreen assay to screen novel compounds for bacterial mutagenicity in the Pharmaceutical industry. Mutagenesis. 1996.

83. Grimmer, G; Dettbarn, G; Brune, H; Deutsch-Wensel, R; Misfield, J.

Quantification of the carcinogenic effect of polycyclic aromatic hydrocarbons in used engine oil by topical application onto the skin of mice. Int. Arch, occup.

Environ. Health, 1982.

84. Moret S.; Conte S. Polycyclic aromatic hydrocarbons in edible fats and oils: occurrence and analytical methods. Journal of Chromatography. 2000.

85. Noordkamp E.R.; Grotenhuis J. T. C; Rulkens, W. H. Selection of an efficient extraction method for the determination of polycyclic aromatic hydrocarbons in contaminated soil and sediment. Chemosphere. 1997в

86. Wong P. K. and Wang J. The accumulation of polycyclic aromatic hydrocarbons in lubricating oil over time- a comparison of supercritical fluid and liquid-liquid extraction methods. Environmental Pollution, 2001.

87. Kenneth Lynam and Doris Smith, "Polycyclic Aromatic Hydrocarbon (PAH) Analysis Using an Agilent J&WDB-5ms Ultra Inert Capillary GC Column," Agilent Technologies publication 5989-9181EN, July 2008.

88. Environmental Proction Agency (EPA) of the United States of America, Compendium Method TO-13A, EPA, Cincinnati, OH, USA, 1999.

89. European Union, Commission Recommendation 2005/108/EC, Off. J.

Eur. Comm. 2005.

90. Frank David and Matthew S. Klee, "Fast Analysis of Polynuclear Aromatic Hydrocarbons using Agilent Low Thermal Mass (LTM) GC/MS and Capillary Flow Technology Quickswap for Backflush," Agilent Technologies publication 5990-3451EN, April 2009.

91. Mackerer C, Griffis L, Grabowski J, and Reitman F. 2003. Petroleum mineral oil refining and evaluation of cancer hazard. Appl Occup Environ Hyg.

2003.

92. Doak, S.M.A., Hend, R.W., Vanderweil, A. and Hunt P.F.

Carcinogenic potential of hydrotreated aromatic extracts. Brit. J. Ind. 1985.

93. IP (Institute of Petroleum). Polycyclic aromatics in petroleum

fractions by dimethyl sulphoxide - refractive index method - IP 346/80. London:

Institute of Petroleum.

94. McKee, R.H., Schreiner, C., Nicolich, M.J., and Gray, T. Genetic toxicity of HPV petroleum streams containing polycyclic aromatic compounds. In preparation. 2011.

95. Mobil. 1985e. A modified Ames pre-incubation mutagenesis assay for determination of specific mutagenicity of the DMSO extract of distillate aromatic extract. Mobil Environmental and Health Science Laboratory Study No. 51511.

Pennington, NJ. 1985.

96. Kane, M.L., Ladov E.N., Holdsworth C.E., and Weaver, N.K. 1984.

Toxicological characteristics of refinery streams used to manufacture lubricating oils. Am. J. Ind. Med. 1984.

97. ATSDR (Agency for Toxic Substances and Disease Registry).

Toxicological profile for polycyclic aromatic hydrocarbons (PAH). ATSDR, Atlanta, GA., US Department of Health and Human Services, Public Health Services. 1995.

98. Altgelt, K.H. and Boduszynski, M.M. Composition and Analysis of Heavy Petroleum Fractions. Marcel Dekker Inc, New York. 1994.

Унгер Ф.Г., Хайрутдинов И.Р. Метод идентификации состава 99.

углеводородных нефтяных фракций и нефтяных остатков. Препринт № 60, ТНЦ СО АН СССР: Томск, 1989.

100. Берг Г.А. Исследование состава и структуры нефтепродуктов.// Сборник научных трудов // БашНИИНП. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1982.

101. Pat. US 5308470

102. Pat. US 4499187

103. Хайрудинов И. Р., Мингараев С. С., Хамитов Г. Г. и др.

Перспективы развития и повышения эффективности процессов деасфальтизации нефтяных остатков. Тематический обзор. 1994.

104. Унгер Ф.Г. и др. Химический состав высших погонов нефтей и нефтяных остатков. // Сборник научных трудов // ВНИИНП – М.

ЦНИИТЭнефтехим, 1986.

ПРИЛОЖЕНИЯ ПРИЛОЖЕНИЕ А

Похожие работы:

«Center of Scientific Cooperation Interactive plus Камалова Эльвина Наисовна магистрант Институт права ФГБОУ ВО "Башкирский государственный университет" г. Уфа, Республика Башкортостан Фирсова Наталья Викторовна канд. юрид. наук, доцент ФГБОУ ВО "Баш...»

«У К 615.89 К 53.59 И 59 : Africa Studio, Jag_cz, haveseen, lukeruk, spline_x / Shutterstock.com И я Shutterstock.com И М. Б. И 59 / М.. И, М..С.— М. : Э я)., 2013. — 264. — ( ISBN 978-5-699-65181-8 я я я,...»

«УДК 008; 31; 908(470+571) ББК 71.4(2) Евгения Сулейманова ФОРМИРОВАНИЕ И РАЗВИТИЕ ИМИДЖА АРХАНГЕЛЬСКОЙ ОБЛАСТИ. РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ Аннотация. Автор знакомит читателей с результатами исследования, посвящённого изучению имиджа Архангельской области. Пре...»

«О.В. Иодко ПЕТЕРБУРГСКИЙ СЛЕД Г.-Г. ЛАНГСДОРФА Георг Генрих Лангсдорф (в России — Григорий Иванович) был выдающейся личностью. На его долю выпали признание, забвение, порицание и тяжелая болезнь. Этот европеец совершил путешествие в прошлое,...»

«ПУСТОТА. ЛЕКЦИЯ 17. Если все феномены являются простыми наименованиями, то, как же они могут выполнять функции? Название не может функционировать. Как утверждает Прасангика Мадхъямика, нет никакого объективного и никакого субстанционального существования, все явления сущес...»

«1. Цель и задачи освоения учебной дисциплины Целью дисциплины является формирование у обучающихся научного представления об информационных ресурсах и навыков использования информационных технологий в профессиональной деятельности Зад...»

«АУТОПОЙЕЗИС ТЕХНОСОЦИАЛЬНЫХ СИСТЕМ КАК ФАКТОР РАЗРАСТАНИЯ СОЦИАЛЬНЫХ РИСКОВ Д.Е. Орлов1, Н.А. Орлова2 Кафедра социальной философии Российский государственный гуманитарный университет Миусская пл., 6, Москва, Россия, 125993...»

«СОСТОЯНИЕ КОЛЛЕКЦИИ РЕДКИХ И ИСЧЕЗАЮЩИХ РАСТЕНИЙ НА БИОСТАНЦИИГОРНО-АЛТАЙСКОГО ГОСУНИВЕРСИТЕТА Польникова Е.Н. Кафедра ботаники и фитофизиологии растений ГАГУ Проблема охраны растительного мира имеют особую актуальность в наши дни. На территории Сибири к настоящему времени выявлено 4315 видов сосудисты...»

«Г * ч" Г і |Л і Iг "ф ф + * *-:ф" " м *-**+ И ф* фЧАЛЛЛ"ЛЛА ДО ^ ^С0і&4" Щ А ^ І Ц Щ / $|| і ;1 Д*.* л У : ^ В0 1 О,. / Епархіальныя Вдомости. 'ТА * ИЗ ДАНІ Е Е Ж Е Н Е Д Л Ь Н О Е. ~***&&&*—-Ж19-20. 13-20-го М а я 1917 года. т"*6оВъТицо-литографія Губернскаго Правленія. ** Х+ + -+****+ ++...»

«ПРОГРАММНЫЙ КОМПЛЕКС ОБРАБОТКИ ИНЖЕНЕРНЫХ ИЗЫСКАНИЙ, ЦИФРОВОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ МЕСТНОСТИ, ПРОЕКТИРОВАНИЯ ГЕНПЛАНОВ И АВТОМОБИЛЬНЫХ ДОРОГ ОБЪЕМЫ 1.6 Руководство пользователя для начинающих ОБЪЕМЫ Руководство пользователя для начинающих к версии 1.60. Девятая редакция. support@credo-dialogue.com training@credo...»

«Кьелл А. Нордстрем Йонас Риддерстрале Караоке-капитализм. Менеджмент для человечества Текст предоставлен издательством "МИФ" http://www.litres.ru/pages/biblio_book/?art=134582 Й. Риддерстрале, К. Нордстрем Караоке-капитализм: Менеджмент...»

«Газовый хроматограф Цвет-800 Руководство пользователя UniChrom. Газовые хроматографы Цвет-800, модули БУС-02 и UniChrom страница 1 из 11 Содержание Газовый хроматограф Цвет-800 Особенности прибора: Версии приборов Драйвер прибора Цвет-800 в си...»

«ОАО Мобильные Телесистемы для корпоративных клиентов, тел. (495) 766 0001 www.corp.mts.ru Телематика (корпоративный) Cпециально для передачи данных между устройствами! федеральный номер авансовый/кредитный метод расчетов Плата за подключение 0,00 Минимальный первоначальный авансо...»

«Девиз: Что век грядущий нам готовит?. РЕЛИГИЯ И НРАВСТВЕННОСТЬ – Позвольте, – неожиданно крикнул вдруг Дмитрий Федорович, – чтобы не ослышаться: "Злодейство не только должно быть дозволено, но даже признано необходимым и самым умным выходом из положения всякого безбожника"!...»

«Правильны № Вопрос Варианты ответа й ответ Определите номера неправильных суждений: Определите номера неправильных суждений: 24.1 Мимические мышцы одним концом крепятся к коже. Рука поднимается в плечевом суставе благодаря дельтовидной и двуглав...»

«коммуникации (того же Интернета) не устранит проблему разделения людей на "информационных аристократов" и "плебс информации". Пятое эссе называется "Миграции, терпимость и нестерпимость", где по очереди рассматриваются все три перечисленные в заглавии эссе проблемы. Здесь У. Эко не столько рассуждает, сколько п...»

«Цифровая печать. Гамма-коррекция Выясняем, что такое гамма-коррекция и как ею пользоваться " Что такое гамма и гамма-коррекция? В предыдущей статье (Использование гистограммы для улучшения качества печати) был отмечен инструмент Photoshop по корректировке гаммы Уро...»

«МАРКЕТИНГОВОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ И АНАЛИЗ РОССИЙСКОГО РЫНКА ШТОР ДЕМОНСТРАЦИОННАЯ ВЕРСИЯ Дата выпуска отчета: декабрь 2008 г. Данное исследование подготовлено МА Step by Step исключительно в информационных целях. Информация, предста...»

«ОПРАВДАНИЕ ЕВРАЗИЙСКОЙ ИНТЕГРАЦИИ Главный редактор: Алексей Мухин.Авторский коллектив: Алексей Мухин, Ильмир Аглиуллин, Сергей Гриняев, Марьям Гулалиева, Владимир Кулешов, Азамат Лук...»

«поп ап галерея Loft in the Red Zone представляет Мультимедийную выставку "Новая Реальность" концепция ". Должно возникнуть новое искусство открытости, обращения к подсознанию, к тому, что фактически формирует личн...»

«Бортовые источники электроэнергии Общие сведения о потреблении тока Общие сведения о потреблении тока VIKTIGT! Чтобы предотвратить повреждение аккумулятора, ток заряда генератора должен быть адаптирован к потреблению тока. Значения тока аккумуляторной батареи, генератора и потребителей должны быть адаптированы к циклу движения и...»

«Социологическое обозрение Том 2. № 4. 2002 РЕЦЕНЗИИ Тартаковская И.Н. "О МУЖЕ(N)СТВЕННОСТИ". СБОРНИК СТАТЕЙ ПОД РЕД. С.А.УШАКИНА. БИБЛИОТЕКА ЖУРНАЛА "НЕПРИКОСНОВЕННЫЙ ЗАПАС". М.: НОВОЕ ЛИТЕРАТУРНОЕ ОБОЗРЕНИЕ, 2002. Выход в свет сборника статей "О муже(N)ственност...»

«Условия банковского обслуживания физических лиц ОАО "Сбербанк России" (действуют с 30.06.2015 года) ОБЩИЕ ПОЛОЖЕНИЯ 1.1.1 Настоящие Условия банковского обслуживания физических лиц ОАО "Сбербанк России" (далее Условия банковского обслуживания") и Заявление на банковское обслужи...»

«Грохольский Никита Сергеевич Научно-методические основы оценки интегрального риска экзогенных геологических процессов Специальность 25.00.08 Инженерная геология, мерзлотоведение и грунтоведение АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степе...»








 
2017 www.doc.knigi-x.ru - «Бесплатная электронная библиотека - различные документы»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.